Acide carboxylique

Chimie : Groupe caractéristique

Définition de l'acide carboxylique

La définition ci-dessus nous indique que les acides carboxyliques contiennent tous le groupe fonctionnel carboxyle, \( -COOH \) .

Groupement carboxyle

Le groupe fonctionnel carboxyle est constitué de deux autres groupes fonctionnels :

• Le groupe hydroxyle présent dans les alcools, \( -OH \) ,
• le groupe carbonyle présent dans les aldéhydes et les cétones, \( C=O \) .

Acide carboxylique : Formule

La combinaison des groupes fonctionnels hydroxyle et carbonyle donne aux acides carboxyliques la formule générale \( RCOOH \) .

Fig.1- La structure générale d'un acide carboxylique est représentée avec le groupe carbonyle encerclé en bleu et le groupe hydroxyle encerclé en rouge.

Acide carboxylique : Exemple

Les acides carboxyliques sont de molécules simples comme l'acide méthanoïque, qui ne possède qu'un seul atome de carbone, à des molécules complexes qui comptent des dizaines d'atomes de carbone. Tu trouveras ci-dessous un tableau donnant les noms communs et UICPA de certains des plus petits acides carboxyliques.

Parmi les autres exemples d'acides carboxyliques figurent tous les acides aminés, du plus petit, la glycine, au plus grand, le tryptophane. Les acides gras sont également des acides carboxyliques. Tu as peut-être déjà entendu parler des oméga 3 et des oméga 6, deux nutriments essentiels. Ce sont tous deux des acides gras ; ce sont donc des acides carboxyliques.

Fig.2- L'acide aminé glycine¹.

Fig.3- L'acide aminé tryptophane.²

Acide carboxylique : Nomenclature

Les acides carboxyliques sont nommés selon la nomenclature standard de l'UICPA. Le système méthodique de l'UICPA rend la dénomination des acides carboxyliques assez simple, vraiment.

Jetons un coup d'œil rapide à certaines de ces règles.

• Les acides carboxyliques ont le suffixe acide -oïque.
• Nous utilisons les noms de racine standard pour indiquer la longueur de la molécule.
• Nous indiquons les groupes fonctionnels et les chaînes latérales supplémentaires à l'aide de préfixes et de chiffres pour indiquer leur position sur la chaîne carbonée, en comptant l'atome de carbone du groupe fonctionnel \( -COOH \) comme carbone \( 1 \) .

Ces tableaux devraient te permettre de te rappeler rapidement les différentes racines et les préfixes utilisés pour nommer les molécules.

Prenons un exemple.

Quelles sont les propriétés des acides carboxyliques ?

Regarde de plus près le groupe \( -COOH \) . Comme nous le savons, il contient non seulement le groupe fonctionnel carbonyle, \( C=O \) , mais aussi le groupe fonctionnel hydroxyle, \( -OH \) . Dessinons ces deux groupes.

Fig.6- La structure générale d'un acide carboxylique.

Si nous regardons un tableau des électronégativités, nous pouvons voir que l'oxygène est beaucoup plus électronégatif que le carbone et l'hydrogène.

Qu'est-ce que cela signifie ? L'électronégativité est la capacité d'un atome à attirer vers lui une paire d'électrons partagée ou de liaison. Dans ce cas, les deux atomes d'oxygène du groupe \( -COOH \) tirent sur les électrons qu'ils utilisent pour se lier aux autres atomes de carbone et d'hydrogène, rapprochant les électrons d'eux-mêmes. Les deux atomes d'oxygène sont donc partiellement chargés négativement et les atomes de carbone et d'hydrogène sont partiellement chargés positivement. Les liaisons sont maintenant polaires. Nous les marquons en utilisant le symbole delta, \( \delta \) .

Tu peux voir les charges partielles dans le diagramme ci-dessous, ainsi que les paires d'électrons solitaires des atomes d'oxygène.

Fig.7- Charges partielles des acides carboxyliques.

En fait, la liaison \( O-H \) des acides carboxyliques est tellement polaire, en raison des différentes électronégativités de l'oxygène et de l'hydrogène, que les acides carboxyliques peuvent former des liaisons hydrogène.

• Dans une liaison \( OH \) , l'atome d'oxygène attire assez fortement la paire d'électrons partagée vers lui.
• Cela laisse l'atome d'hydrogène avec une charge positive partielle.
• Comme l'atome d'hydrogène est très petit, la charge est très concentrée.
• L'atome d'hydrogène est attiré par l'une des paires d'électrons solitaires d'un atome d'oxygène appartenant à une molécule voisine.
• Il s'agit d'une liaison hydrogène.

Fig.8- Liaison hydrogène des acides carboxyliques

Les liaisons hydrogène sont relativement fortes. Elles influencent de nombreuses propriétés des acides carboxyliques.

Points de fusion et d'ébullition

Les acides carboxyliques ont des points de fusion et d'ébullition plus élevés que les alcanes et aldéhydes similaires. Comme nous le savons maintenant, cela est dû au fait que les acides carboxyliques forment des liaisons hydrogène entre les molécules. En revanche, les forces intermoléculaires les plus fortes entre les aldéhydes sont des forces dipôle-dipôle permanentes, tandis que les forces les plus fortes entre les alcanes sont des forces de van der Waal. Les liaisons hydrogène sont beaucoup plus fortes que les forces dipôle-dipôle permanentes et les forces de van der Waal, et nécessitent donc plus d'énergie pour les surmonter.

En outre, les acides carboxyliques ont des points de fusion plus élevés que les alcools similaires, bien que les alcools forment également des liaisons hydrogène. Cela s'explique par le fait que deux acides carboxyliques peuvent former des liaisons hydrogène d'une certaine manière pour produire une molécule appelée dimère. Nous pouvons considérer un dimère comme deux molécules d'acide carboxylique réunies pour former une molécule plus grande. Cela signifie qu'il subit des forces de van der Waals de double intensité. En revanche, les alcools ne forment pas ces dimères.

Fig.9- Deux molécules d'acide éthanoïque créent un dimère par liaison hydrogène en se liant à l'hydrogène l'une avec l'autre.

Solubilité

Les acides carboxyliques peuvent également former des liaisons hydrogène avec l'eau. Cela rend les acides carboxyliques à chaîne courte solubles dans les solutions aqueuses. Cependant, les molécules à longue chaîne sont insolubles, car leurs chaînes d'hydrocarbures non polaires font obstacle à la liaison hydrogène, brisant les liaisons. Imagine que tu utilises un aimant pour ramasser de la limaille de fer. Si tu mets quelque chose entre l'aimant et la limaille, comme un bloc de bois, tu ne pourras pas en ramasser autant - la force d'attraction a diminué.

Acidité des acides carboxyliques

Les acides carboxyliques, comme leur nom l'indique, sont des acides.

Pour être plus précis, les acides carboxyliques sont des acides faibles.

En solution, les acides carboxyliques forment un équilibre, où certaines des molécules se dissocient en un ion hydrogène positif et un ion carboxylate négatif, et d'autres restent intactes.

$$ RCOOH \leftrightarrows RCOO^- + H^+ $$

Les acides carboxyliques étant très faibles, l'équilibre se situe bien à gauche. Cela signifie que seules quelques molécules se dissocient. Et comme les acides carboxyliques sont des acides, ils ont un pH inférieur à \( 7 \) . Ils participent à de nombreuses réactions acide-base typiques, que nous te présenterons plus tard.

Acidité relative des acides carboxyliques, des alcools et du phénol

Les acides carboxyliques sont des acides faibles, car leur groupe hydroxyle \( (-OH) \) cède un proton (qui n'est autre qu'un ion hydrogène) en solution. Tu peux donc te demander pourquoi d'autres molécules qui possèdent le même groupe fonctionnel hydroxyle, comme les alcools \( ROH \) et les phénols \( C_6H_5OH \) , ne sont pas acides. Pour comprendre cela, nous devons tenir compte de deux facteurs :

• La force de la liaison O-H.
• La stabilité de l'ion négatif formé.

Liaison OH

La liaison \( O-H \) dans les acides carboxyliques est beaucoup plus faible que la liaison \( O-H \) dans les alcools et le phénol. Ceci est dû à l'autre groupe fonctionnel de l'acide carboxylique, le groupe carbonyle \( C=O \) . Le groupe carbonyle est un attracteur d'électrons, ce qui signifie qu'il attire vers lui la paire d'électrons partagée dans la liaison \( O-H \) , affaiblissant ainsi cette dernière. Une liaison \( O-H \) plus faible signifie qu'il est plus facile pour les acides carboxyliques de perdre de l'hydrogène sous forme d'ion \( H^+ \) , ce qui leur confère une plus grande acidité.

Cependant, les alcools et le phénol n'ont pas de groupe attracteur d'électrons, et leurs liaisons \( O-H \) sont donc toujours aussi fortes.

Stabilité de l'ion : Ion carboxylate

Pensons maintenant à l'ion formé lorsque les acides carboxyliques, les alcools et le phénol agissent comme des acides en perdant un proton (un ion hydrogène, \( H^+ \) ). Plus cet ion est stable, moins il s'associe facilement à un ion hydrogène, et plus l'acidité de la molécule d'origine est importante.

Lorsque les acides carboxyliques perdent un proton, ils forment des ions carboxylate négatifs, \( RCOO^- \) . La charge négative se délocalise sur les deux liaisons carbone-oxygène. Au lieu d'avoir une liaison simple \( C-O \) et une double liaison \( C=O \) , l'ion carboxylate a deux liaisons carbone-oxygène identiques, qui sont chacune équivalente en force à une liaison et demie. La délocalisation est une bonne chose pour l'ion - elle stabilise la molécule et rend les électrons de l'oxygène beaucoup moins disponibles pour une nouvelle liaison avec un ion hydrogène.

Cependant, les alcools et les phénols ne forment pas un ion négatif aussi stable. Lorsque les alcools s'ionisent, ils forment l'ion alkoxyde, \( RO^- \) . Il s'agit d'un ion très instable. Tout d'abord, le groupe \( R \) a tendance à être une chaîne d'hydrocarbures, qui est donneuse d'électrons et augmente donc la densité électronique de l'oxygène. Deuxièmement, la charge négative ne peut pas se délocaliser et se concentre de ce fait sur l'atome d'oxygène. En somme, il s'agit d'un ion réactif qui ne peut attendre de s'associer à un ion hydrogène pour reformer un alcool.

Lorsque les phénols s'ionisent, ils forment l'ion phénoxyde, \( C_6H_5O^- \) . Comme pour l'ion carboxylate, la charge négative se délocalise ; dans ce cas, elle se délocalise sur le noyau benzénique. Une fois encore, la délocalisation rend l'ion plus stable, et le phénol est donc un acide plus fort que les alcools. Mais la délocalisation dans les ions phénoxydes est plus faible que la délocalisation dans les ions carboxylates parce qu'elle est répartie sur des atomes de carbone moins électronégatifs. Cela signifie que l'oxygène des ions phénoxydes conserve la majeure partie de sa charge négative et attire davantage les ions \( H^+ \) que l'oxygène des ions carboxylates. Dans l'ensemble, le phénol est un acide plus fort que les alcools, mais un acide plus faible que les acides carboxyliques.

Fig.10- La stabilité de l'ion résultant formé joue un rôle dans l'acidité des acides carboxyliques, des alcools et du phénol.

Acidité relative de différents acides carboxyliques

L'acidité varie également entre les différentes molécules carboxyliques. Nous allons explorer les tendances de l'acidité des acides carboxyliques dont la longueur de la chaîne et le nombre de substituants chlorés varient.

Longueur de la chaîne

L'augmentation de la longueur du groupe R hydrocarboné de l'acide carboxylique, par l'ajout de groupes \( -CH_2- \) supplémentaires, diminue la force de l'acide. Plus la chaîne hydrocarbonée est longue, plus l'acide est faible. Ceci est dû au fait que les groupes alkyle sont donneurs d'électrons. Ils repoussent les électrons loin d'eux et augmentent la force de la liaison \( O-H \) . Il est donc plus difficile pour les groupes \( -CO_2- \) et \( -CH_2- \) de se lier. Il est donc plus difficile pour le groupe \( -COOH \) de céder un ion hydrogène. Cela augmente également la densité de charge du groupe \( -COO- \) de l'ion carboxylate résultant, ce qui facilite la liaison de l'ion avec \( H^+ \) .

Substituts du chlore

L'échange de certains des atomes d'hydrogène du groupe \( R \) de l'acide carboxylique contre des groupes attracteurs d'électrons, tels que des atomes de chlore électronégatifs, augmente la force de l'acide. Plus il y a de substituants de chlore, plus l'acide est fort. En effet, les groupes électro-attracteurs tels que les atomes de chlore éloignent les électrons du groupe \( -COOH \) , ce qui affaiblit la liaison \( O-H \) et permet à l'acide carboxylique de perdre plus facilement un ion hydrogène. Ces groupes diminuent également la densité de charge du groupe \( -COO^- \) du carboxylate résultant, ce qui rend plus difficile pour l'ion de se lier à nouveau à \( H^+ \) .

Fig.11- L'effet de la longueur de la chaîne et des substituants du chlore sur l'acidité relative des acides carboxyliques.

Production d'acides carboxyliques

Au début de ce résumé de cours, nous avons mentionné cette façon de transformer le cidre en vinaigre si tu le laisses au soleil. Le cidre est un alcool. Dans cette réaction, il est oxydé en un aldéhyde puis en un acide carboxylique. L'oxydation est un moyen de produire des acides carboxyliques.

Oxydation

Au laboratoire, nous produisons généralement des acides carboxyliques par oxydation en chauffant un alcool primaire à reflux avec un agent oxydant tel que le dichromate de potassium acidifié \( K_2Cr_2O_7 \) . Le reflux empêche l'aldéhyde formé en premier lieu de s'évaporer, et lui permet de réagir davantage pour donner un acide carboxylique.

Fig.12- Configuration de l'équipement pour le reflux.

Par exemple, la réaction de l'éthanol \( CH_3CH_2OH \) avec du dichromate de potassium acidifié produit d'abord de l'éthanal \( CH_3CHO \) , puis de l'acide éthanoïque \( CH_3COOH \) :

$$ CH_3CH_2OH + 2[O] \rightarrow CH_3COOH + H_2O $$

De même, l'oxydation du butanol \( CH_3CH_2CH_2CH_2OH \) donne l'acide butanoïque \( CH_3CH_2CH_2COOH \) :

$$ CH_3CH_2CH_2CH_2OH + 2[O] \rightarrow CH_3CH_2CH_2COOH + H_2O $$

Autres méthodes

L'oxydation n'est pas le seul moyen de produire des acides carboxyliques. Tu rencontreras probablement d'autres méthodes en chimie organique. En voici quelques-unes :

• L'hydrolyse des nitriles en utilisant soit un acide dilué, soit un alcali dilué suivi d'une acidification.
• Hydrolyse des esters en utilisant soit un acide dilué, soit un alcali dilué suivi d'une acidification.
• Réaction d'addition-élimination électrophile des chlorures d'acyle avec l'eau.
• Réaction d'addition-élimination électrophile d'anhydrides d'acides avec de l'eau.

Réactions des acides carboxyliques

Les acides carboxyliques réagissent de multiples façons, grâce à leur groupe polaire \( -COOH \) . En voici quelques exemples :

• La substitution nucléophile, lorsqu'un nucléophile attaque l'atome de carbone partiellement chargé positivement. N'oublie pas qu'un nucléophile est un donneur de paires d'électrons avec une paire d'électrons solitaires et une charge négative ou partiellement négative. Cela peut former toute une série de produits connus sous le nom de dérivés d'acide, tels que les chlorures d'acyle et les anhydrides d'acide.
• L'estérification, un autre type de réaction de substitution nucléophile, où le nucléophile est un alcool. Cela forme un ester.

• Réactions d'addition à travers la liaison \( C=O \) .
• Réactions de neutralisation, dans lesquelles la molécule agit comme un acide et un ion hydrogène est perdu du groupe \( -OH \) . Ce processus forme un sel.

Test pour les acides carboxyliques

Pour tester les acides carboxyliques, nous nous basons sur leur comportement en tant qu'acide. Les acides carboxyliques réagissent avec les carbonates pour former un sel, de l'eau et du dioxyde de carbone gazeux, alors que la plupart des autres molécules organiques ne réagisse pas du tout. La formation de bulles de gaz dans le tube à essai est un signe révélateur d'une réaction.

Par exemple, la réaction de l'acide éthanoïque avec le carbonate de sodium forme de l'éthanoate de sodium, de l'eau et du dioxyde de carbone :

$$2CH_3COOH_{(aq)} + Na_2CO_{3(aq)} \rightarrow 2CH_3COONa_{(aq)} + CO_{2(g)} + H_2O_{(l)} $$

Acide carboxylique : utilisation

Les acides carboxyliques et leurs dérivés sont utilisés dans la production de polymères, de biopolymères, de revêtements, d'adhésifs et de médicaments. Ils peuvent également être utilisés comme solvants, additifs alimentaires, antimicrobiens et arômes.³

Citons quelques utilisations :

• L'acide formique est largement utilisé dans la préparation des industries du caoutchouc, du textile et du cuir.
• L'acide acétique est utilisé comme solvant et utilisé comme vinaigre dans l'industrie alimentaire.
• L'acide gras est utilisé dans la préparation des savons et des détergents.
• L'acide adipique est utilisé dans la fabrication du nylon-6,6.
• L'ester de l'acide benzoïque est utilisé dans l'industrie de la parfumerie.
• Le benzoate de sodium est utilisé comme agent de conservation des aliments.