Thermodynamique et Cinétique

Différence entre la thermodynamique et la cinétique

Quelle est la différence entre la cinétique et la thermodynamique ?1. La cinétique se rapporte à la vitesse d'une réaction donnée.2. La thermodynamique s'intéresse à la stabilité des réactifs et des produits.On peut maintenant se demander : "La cinétique et la thermodynamique sont-elles liées ?" Oui, à bien des égards, la cinétique est liée à la thermodynamique et vice-versa. Pour donner un bref exemple, considérons la réaction suivante :

$$aA+bB \rightarrow cAB$$$

où le réactif A a la constante stœchiométrique a, le réactif B a la constante stœchiométrique b et le produit AB a la constante stœchiométrique c. Le coefficient stœchiométrique (constante) est le nombre devant une espèce chimique dans une équation équilibrée.

La constante d'équilibre chimique,_Keq, est une quantité thermodynamique qui est le rapport des produits, élevés à la puissance des coefficients stœchiométriques de l'équation équilibrée, divisé par les réactifs, élevés à la puissance des coefficients stœchiométriques. Alors, pour la réaction ci-dessus, la constante d'équilibre serait :

D'autre part, la loi de vitesse instantanée de cette réaction peut être initialement modélisée par la loi de vitesse cinétique suivante :

$$Rate=\frac{-1}{a}\frac{d[A]}{dt}=\frac{-1}{b}\frac{d[B]}{dt}=\frac{1}{c}\frac{d[AB]}{dt}$$

où le signe négatif indique une diminution des concentrations des réactifs ([A] et [B]). Les variations des concentrations en fonction du temps de tous les composants sont indiquées par le symbole : \(\frac{d[...]}{dt}\).

Ainsi, nous voyons que les formules de la loi de vitesse instantanée et de la constante d'équilibre sont calculées en fonction des concentrations des réactifs et des produits et de leurs coefficients stœchiométriques respectifs. Cependant, il n'existe pas de formule mathématique qui relie directement la constante d'équilibre,_Keq, pour une réaction donnée et sa loi de taux de puissance.

1. Contrôle thermodynamique versus contrôle cinétique dans les réactions chimiques :

• Le contrôle cinétique favorise le produit d'une réaction qui a l'énergie d'activation la plus faible, _Ea, et qui se forme le plus rapidement.
• Le contrôle thermodynamique favorise le produit le plus stable.

Généralement, une réaction chimique donnée sera loin de l'équilibre chimique sur une longue période de temps. Par conséquent, l'issue des réactions chimiques en laboratoire sera déterminée par trois facteurs :

• La vitesse de formation des produits.
• La stabilité relative des produits.
• Les conditions de réaction (température, pression, concentration et solvant).

Le mélange de produits pour une expérience donnée peut être contrôlé en ajustant les conditions de réaction et en manipulant la différence d'énergie libre de Gibbs, ΔG, comme nous le verrons plus en détail dans la section "Théorie des états de transition" ci-dessous.

Équilibre chimique dynamique

• Lorsque la vitesse de la réaction conduisant aux produits, la réaction directe, est égale à la vitesse de la réaction conduisant aux réactifs, la réaction inverse, nous avons un système à l'équilibre chimique.
• Les taux de réaction d'un système à l'équilibre ne sont pas nuls.
• Les taux de réaction correspondent à la vitesse à laquelle les composants changent dans un système dynamique.

Comme nous le verrons plus loin, bien que les taux de réaction ne soient pas nuls pour un système à l'équilibre, le fait que les concentrations de produits et de réactifs ne changent pas à l'équilibre chimique dynamique conduit à la notion que la différence d'énergie libre de Gibbs est égale à zéro à l'équilibre. Continue à lire pour plus de détails sur ce point.

Théorie de l'état de transition

La composition des produits et le rapport entre les produits et les réactifs peuvent varier considérablement pour les réactions chimiques qui n'ont pas encore atteint l'équilibre. Les résultats possibles d'une réaction donnée qui n'a pas encore atteint l'équilibre sont déterminés par deux facteurs principaux :

• La vitesse de formation des produits (cinétique).
• La stabilité relative des produits (thermodynamique).

Les chimistes peuvent contrôler le mécanisme de réaction (thermodynamique versus cinétique) pour augmenter le rendement du produit désiré. Il est essentiel de concevoir le mécanisme de contrôle (thermodynamique ou cinétique) d'une réaction chimique. Le mécanisme de contrôle n'affectera pas seulement le rendement du produit désiré pour un mélange réactionnel donné, mais déterminera également la voie de réaction empruntée.

La voie de réaction empruntée par une réaction chimique est déterminée par la sélectivité. À son tour, la sélectivité de la réaction est déterminée par le mécanisme de contrôle grâce à la manipulation de la différence d'énergie libre de Gibbs, ΔG. La sélectivité de la réaction est un effet déterminé par le mécanisme moléculaire de la réaction.

La différence d'énergie libre de Gibbs, ΔG, est donnée par :

Considérons, par exemple, une réaction réversible dans laquelle nous avons un réactif, A, et un produit, B.

$$A \leftrightarrows B$$

En calculant la différence d'énergie libre de Gibbs pour cette réaction réversible, nous pourrions trouver que la différence d'énergie libre est inférieure à zéro, ΔG < 0. Dans ce cas, nous dirons que la réaction se produira "spontanément". En revanche, si nous constatons que la différence d'énergie libre pour cette réaction est supérieure à zéro, ΔG > 0, nous dirons que la réaction est "non spontanée." Cette caractérisation d'une réaction réversible comme spontanée ou non spontanée est pertinente pour les raisons suivantes :

1. On parle de réaction spontanée lorsque les réactifs se trouvent à un niveau d'énergie libre plus élevé que les produits. Une réaction spontanée (thermodynamiquement favorable) finira par se produire sans apport d'énergie externe provenant de l'environnement.

2. Une réaction non spontanée se produit lorsque les réactifs se trouvent à un niveau d'énergie libre inférieur à celui des produits. Une réaction non spontanée (thermodynamiquement défavorable) ne peut se produire qu'avec l'apport d'énergie externe de l'environnement.

Graphiquement, cette situation pour une réaction spontanée réversible peut être représentée de la manière suivante :

Figure 1 : graphique de la différence d'énergie libre de Gibbs. Note que l'énergie d'activation est _Ea.

D'après la paire de graphiques ci-dessus, nous remarquons que la réaction en avant, dans ce cas, a une différence d'énergie libre qui est négative, -ΔG, et donc spontanée (thermodynamiquement favorisée). On remarque également que l'énergie libre des réactifs est supérieure à l'énergie libre des produits. Pour la réaction inverse, la différence d'énergie libre est positive, +ΔG, et est donc non spontanée (non favorisée thermodynamiquement) et nécessiterait un apport d'énergie de l'environnement pour se dérouler. Dans les deux cas, la valeur absolue de la différence d'énergie libre de Gibbs a la même ampleur.

La barrière cinétique pour une réaction spontanée ou non spontanée est l'énergie d'activation, _Ea:

• L'énergie d'activation est la quantité minimale d'énergie que les réactifs doivent avoir pour passer aux produits, _Ea.
• La plupart des réactions nécessitent l'apport d'énergie de l'environnement pour former une espèce chimique intermédiaire instable et à haute énergie, appelée état de transition.
• Une voie de réaction avec une énergie d'activation plus faible donnera un produit cinétique thermodynamiquement favorable.

Par exemple, considérons une réaction dans laquelle deux produits, B + C, se forment à partir d'un seul réactif, A.

$$A \leftrightarrows B+C$$$

En outre, supposons que le produit C est plus stable sur le plan thermodynamique que le produit B. De plus, supposons que le produit B se forme plus rapidement que le produit C, ce qui fait du produit B le produit cinétiquement favorisé. Cette situation peut être représentée graphiquement comme suit :

D'après le graphique, on peut voir que :

Figure 2 : Contrôle thermodynamique par rapport au contrôle cinétique.

• Le produit B est le produit cinétique et possède une énergie d'activation plus faible, Ea_{, B}. Le produit B est sous contrôle cinétique.
• Le produit B est le produit non spontané (thermodynamiquement défavorisé) et sa formation nécessite un apport d'énergie externe provenant de l'environnement.
• Le produit C est le produit thermodynamique avec une énergie d'activation plus élevée, Ea_{, C}. Le produit C est sous contrôle thermodynamique.
• Le produit, C, est le produit spontané (thermodynamiquement favorisé) et ne nécessite aucun apport d'énergie externe de l'environnement pour sa formation éventuelle.

Ainsi, leproduit C estle produit thermodynamique et est favorisé lorsque le système de réaction est sous contrôlethermodynamique (c'est-à-dire que la réaction a suffisamment de temps pour atteindre l'équilibre thermodynamique).

D'autre part, le produit B est le produit cinétique. Il est favorisé lorsque la réaction est sous contrôle cinétique, c'est-à-dire que les ajustements des conditions de réaction (température, pression, concentration et solvant) peuvent être utilisés pour affecter la formation du produit B.

Il est à noter que l'ingénierie du mécanisme de contrôle (contrôle thermodynamique ou cinétique) ne sera possible que pour les réactions qui présentent des différences dans l'énergie d'activation, _Ea, pour différentes voies de réaction menant à différents produits.

Enfin, on note que lorsqu'un système a atteint l'équilibre, les produits ont la plus grande stabilité thermodynamique et la différence d'énergie libre de Gibbs est nulle, ΔG = 0.

Exigences thermodynamiques et cinétiques d'une réaction

Quels sont les facteurs cinétiques et thermodynamiques ?

• La stabilité relative des produits finaux est le principal facteur thermodynamique d'une réaction chimique.
• La vitesse de réaction est le principal facteur cinétique et affecte fortement les conditions de réaction (température, pression, concentration et solvant).

Produits cinétiques et thermodynamiques

Le produit thermodynamique ou cinétique est-il plus stable ?

• Le produit thermodynamique est généralement plus stable qu'un produit cinétique donné. Cependant, si la stabilité du produit cinétique est équivalente à celle du produit thermodynamique, alors les deux produits sont identiques.

Stabilité thermodynamique et cinétique

Qu'est-ce que la stabilité thermodynamique et cinétique ?

• La stabilité thermodynamique est la stabilité du produit le moins énergétique, également appelé produit thermodynamique.
• La stabilité cinétique fait référence à l'énergie, ou à la stabilité, de l'état d'énergie le plus élevé, ou état de transition, pour une réaction chimique.

Contrôle cinétique et contrôle thermodynamique

Enfin, nous notons que le contrôle thermodynamique par rapport au contrôle cinétique dans les réactions chimiques se caractérise par ce qui suit :

• Le contrôle cinétique favorise le produit d'une réaction qui a l'énergie d'activation la plus faible, _Ea, et qui se forme le plus rapidement.
• Le contrôle thermodynamique favorise le produit le plus stable.