Réaction d'addition

Réaction d'addition : cours

En chimie, une addition consiste à "ajouter" une particule à une molécule sans qu'il soit nécessaire de séparer quelque chose de la molécule.

Les différents types d'addition sont:

• Addition nucléophile
• Addition électrophile
• Addition radicalaire.

Addition nucléophile

Les particules nucléophiles présentent une charge partielle négative ou une charge négative. Elles forment des interactions avec des molécules de faible densité électronique, par exemple des molécules avec des charges partielles positives ou des charges positives. Elles ont donc une forte tendance à céder des électrons ou à accepter une charge positive.

Il se produit ainsi une formation de liaison, la particule nucléophile mettant à disposition une paire d'électrons.

Les particules de charge opposée s'attirent les unes les autres. Les nucléophiles sont donc attirés par les zones de charge positive, comme l'atome de carbone présent dans le groupe carbonyle. Voici quelques exemples courants :

L'ion cyanure \(CN^- \)

L'ion hydrure \( H^- \)

L'eau \( H_2O \)

L'ammoniac, \( NH_3 \)

Dans ce résumé, nous allons nous concentrer sur la réaction impliquant la première molécule : l'ion cyanure \( CN^- \).

Réaction d'addition nucléophile avec le cyanure d'hydrogène

Les aldéhydes réagissent avec le cyanure d'hydrogène et l'acide chlorhydrique dilué pour former des hydroxynitriles, qui sont également connus sous le nom de cyanohydrines.

Examinons la réaction générale entre un aldéhyde et un ion cyanure.

Fig.1- La réaction générale entre un aldéhyde et l'ion cyanure

1. L'ion cyanure négatif (nucléophile) est attiré vers le carbone partiellement chargé positivement dans la liaison \( C=O \) . Il forme une liaison avec ce carbone et force la double liaison \(C=O \) à se rompre, transférant une des paires d'électrons de liaison à l'atome d'oxygène ;
2. L'atome d'oxygène est maintenant un ion chargé négativement avec une paire d'électrons non liée. Il réagit avec un ion hydrogène positif de la solution pour former un groupe fonctionnel hydroxyle, \( -OH \) ;
3. Le produit final est un hydroxynitrile.

La réaction présente l'équation générale suivante :

$$ RCHO + HCN \rightarrow RCH(OH)CN $$

Réaction d'addition électrophile

Tout d'abord, il est important que tu connaisses la définition d'une particule électrophile, ainsi que ce qui se passe lors d'une addition. C'est ce que tu vas apprendre maintenant :

Les particules électrophiles possèdent une charge partielle positive ou une charge positive et interagissent avec des sites à haute densité électronique, par exemple des liaisons multiples ou des paires d'électrons libres. Elles présentent donc un déficit d'électrons et sont des hydrocarbures insaturés qui ont une forte tendance à absorber les électrons.

L'addition électrophile a lieu principalement dans les alcènes. Les alcènes sont des molécules qui ont des liaisons doubles carbone-carbone \( C=C \) . Au cours de l'addition électrophile, la double liaison carbone-carbone \( C=C \) est rompue, ce qui fait que les carbones ont besoin de la quatrième liaison, car les carbones peuvent faire un total de quatre liaisons et c'est là que les électrophiles viennent prendre leur place dans le produit.

La raison pour laquelle les électrophiles peuvent attaquer et se joindre à ces composés et pas à d'autres est que la double liaison carbone-carbone a une densité électronique élevée, ce qui la rend sensible aux attaques. De plus, un carbone peut avoir un maximum de 4 liaisons, donc si toutes ces places sont prises, aucune addition n'est possible (seulement une substitution).

Réaction d'addition sur les alcènes

Les alcènes sont des composés aliphatiques insaturés contenant une double liaison carbone-carbone \( C=C \) . Les alcènes sont des espèces riches en électrons, et ils sont prêts à donner cette paire d'électrons \( \pi \) aux électrophiles. On peut donc dire que les alcènes ont tendance à agir comme des bases de Lewis.

Lors de l'addition électrophile, la double liaison carbone-carbone \( C=C \) est rompue, ce qui fait que les carbones ont besoin de la quatrième liaison, car les carbones peuvent faire un total de quatre liaisons (valence du carbone = \( 4 \) ), et c'est là que les électrophiles viennent prendre leur place dans le produit. De plus, un carbone peut présenter un maximum de \( 4 \) liaisons, donc si toutes ces places sont prises, aucune addition n'est possible (seulement une substitution).

Additions électrophiles d'halogènes

Nous allons commencer par explorer l'addition électrophile d'un halogène. Lorsque les halogènes réagissent avec les alcanes, quelque chose de différent peut se produire. Tout d'abord, les halogènes existent sous une forme diatomique, ce qui signifie qu'ils sont au nombre de deux, comme \( Br_2 \) . L'halogène a une force dipolaire temporaire, également appelée force dipolaire induite. Cela est dû à la répulsion entre les électrons de \( Br_2 \) et la forte densité d'électrons de la liaison \( C=C \) . Donc, si nous regardons de plus près, en raison de la force dipolaire induite, l'un des bromes est légèrement positif \( Br \ \delta ^{+} \) , et l'autre brome est légèrement négatif \( Br \ \delta ^{-} \) . Le brome légèrement positif sera attiré par la double liaison carbone-carbone, et les électrons de la liaison \( \pi \) formeront une liaison entre le carbone et le brome. Le brome légèrement négatif \( Br \ \delta ^{-} \) devient alors un ion négatif avec une paire d'électrons solitaires et un carbocation positif. La paire d'électrons solitaires sur le brome négatif va donner les électrons au carbocation positif et former le produit final.

Nous pouvons utiliser l'exemple entre \( Br_2 \) et le propène, où d'abord, l'induction des deux bromes a lieu, produisant un brome légèrement positif \( Br \space \delta^ + \) et un brome légèrement négatif \( Br \space \delta^ - \) . Le brome légèrement positif et les électrons de la liaison \( \pi \) vont former une liaison entre le carbone et le brome et produire également un carbocation positif. Le second brome devient complètement négatif avec une paire d'électrons solitaires ; il donnera ces électrons au carbocation positif et produira du 1,2, dibromo-propane.

Additions électrophiles des halogénures d'hydrogène

Les halogénures d'hydrogène sont des hydrogènes liés à un halogénure, par exemple, le bromure d'hydrogène \( HBr \) . Les halogénures d'hydrogène sont polaires. Cela est dû au fait que l'hydrogène et l'halogène ont une différence d'électronégativité. Si nous reprenons notre exemple précédent du bromure d'hydrogène \( HBr \) , le brome exerce une plus forte attraction sur les électrons de la liaison \( H-Br \) . Par conséquent, l'hydrogène \( H \) est légèrement positif \( \delta^ + \) et le brome \( Br \) est légèrement négatif \( \delta ^- \) .

De cette façon, comment se produit l'addition électrophile ? Tout d'abord, l'hydrogène de l'halogénure d'hydrogène agit comme un électrophile et accepte les électrons de la double liaison carbone-carbone \( C=C \) . En conséquence, la liaison entre l'hydrogène et l'halogénure se rompt, ce qui entraîne la formation d'un ion halogénure négatif et d'un intermédiaire carbocation réactif. L'intermédiaire carbocation peut alors réagir avec l'ion halogénure négatif, ce qui conduit à notre produit.

Pour mettre cela en contexte, nous pouvons utiliser l'exemple du bromure d'hydrogène \( HBr \) et de l'éthène. Si nous regardons l'image de droite, nous pouvons voir que l'hydrogène \( H \) accepte les électrons de la double liaison carbone-carbone de l'éthène, formant un intermédiaire carbocationnel réactif. Cela conduit à la rupture de la liaison entre l'hydrogène et le brome, formant un ion \( Br^- \) . L'ion \( Br^- \) réagit ensuite avec l'intermédiaire carbocation réactif et forme un produit final de bromoéthane.

Produits majoritaires et minoritaires

Dans le cas où l'addition électrophile concerne des alcènes symétriques, il n'y aura pas de confusion quant à la destination de l'électrophile. Pourquoi ? Regarde l'éthène, les quatre hydrogènes entourant la double liaison sont équivalents. Peu importe où tu places ton électrophile, tu obtiens le même produit.

Fig.3- Alcène symétrique et asymétrique

Mais le propène est différent. C'est un alcène asymétrique où au moins un des groupes entourant la double liaison est différent. Si l'électrophile \( H^+ \) se trouve sur le carbone 1, on obtient du 2-bromopropane, mais s'il se trouve sur le carbone \( 2 \) , on obtient du 1-bromopropane. Les deux produits sont formés, mais lequel a le plus de chances de se former ? Quel est le produit principal ?

Vladimir Markovnikov a présenté la réponse à ces questions grâce à sa règle - la règle de Markovnikov.

Règle de Markovnikov

Selon la règle de Markovnikov, lorsqu'un alcène asymétrique réagit avec un halogénure d'hydrogène, l'hydrogène se fixe sur le carbone à double liaison qui présente le plus grand nombre d'hydrogènes.

Comprenons ce concept à l'aide d'un exemple.

Réaction d'addition : Exercice

Considérons le propène, un alcène non symétrique. Dans le propène, il y a une double liaison entre \( C1 \) et \( C2 \) . Le carbone-1 présente deux hydrogènes alors que le carbone-2 en présente un. Ainsi, lorsque le bromure d'hydrogène attaque la double liaison, il préfère se fixer sur le carbone-1 qui présente deux hydrogènes plutôt que sur le carbone-2. Le résultat de cette attaque est la formation d'un carbocation secondaire qui est plus stable.

D'autre part, si l'hydrogène attaque le carbone-2 (moins d'atomes d'hydrogène), un carbocation primaire est généré, qui est moins stable. Par conséquent, bien qu'un produit soit formé à partir du carbocation primaire, le pourcentage de rendement sera très faible. Ainsi, le produit qui est formé par l'intermédiaire du carbocation secondaire est le produit principal.

Fig.4- Règle de Markovnikov.

Addition radicalaire

Les conditions de réaction, telles que les catalyseurs utilisés, détermineront les produits formés. Contrairement à la règle de Markovnikov, le propane réagit avec le \( HBr \) en présence de peroxydes pour donner du 1-bromopropane comme produit principal.

Anti Markovnikov

Pour comprendre pourquoi cela se produit, veuille présenter l'addition anti-Markovnikov suivante.

Fg.5 - Addition radicalaire anti-Markovnikov ¹

En présence de peroxydes, le brome subit une fission homolytique générant un radical libre de brome. Ce radical libre de brome s'attache au carbone ayant le moins d'hydrogènes, générant un intermédiaire de radical libre de carbone secondaire.

Rappelle-toi qu'en présence de peroxydes, l'attaque du radical brome s'effectue en premier, suivie de l'addition d'hydrogène, alors que dans l'addition de Markovnikov, c'est l'attaque de l'hydrogène qui s'effectue en premier. Ainsi, deux conditions différentes produisent deux produits majeurs différents.