Réaction d'élimination

Réaction d'élimination : définition

Une réaction d'élimination ou de β-élimination est une réaction chimique qui convertit un alcane substitué par un halogène ou un groupe alcool en un alcène en présence d'une base et grâce au chauffage du mélange réactionnel.

Ainsi, deux liaisons sigma \( \sigma \) sont remplacées par une liaison \( \pi \) .

\( X \) peut être \( I, Br, Cl, OH ... \)

Fig.1- Un exemple de réaction d'élimination.

Remarque : les atomes indiqués en rouge sont éliminés de la molécule.

La réaction d'élimination ne peut être obtenue que lorsque l'alcane possède un atome d'hydrogène sur le carbone adjacent à un carbone fonctionnel.

Le carbone fonctionnel est le carbone portant le groupe partant, tel qu'un halogène ou un alcool, et est appelé carbone alpha et le carbone portant l'hydrogène est appelé carbone \( \beta \) .

Après le départ du groupe partant, l'atome d'hydrogène sera arraché par la base et l'ensemble de ce doublet formera la double liaison.

Réactions d'élimination avec les halogénoalcanes

Une réaction d'élimination peut se produire entre l'ion hydroxyde, \(OH^- \) et un halogénoalcane. Cette réaction produit de l'eau, un ion halogénure et un alcène.

Fig.2- Le chlorométhane, un exemple d'un halogéno-alcane.

L'ion hydroxyde agit comme une base en acceptant un proton, \(H^+ \) , de l'halogénoalcane pour former de l'eau.

L'un des atomes de carbone adjacents perd alors un ion halogénure afin d'obtenir une structure stable. Cette opération est également connue sous le nom de déhydrohalogénation. Tu trouveras le mécanisme général ci-dessous, en utilisant pour représenter l'halogène.

Fig.3- Le mécanisme général des réactions d'élimination impliquant des halogéno-alcanes.

Nous avons inclus un schéma étiqueté pour t’aider à comprendre le mécanisme.

Fig.4- Le mécanisme d'élimination.

• L'ion hydroxyde attaque un atome d'hydrogène avec sa paire d'électrons non liée. Remarque à quel atome de carbone cet atome d'hydrogène est attaché - il s'agit toujours d'un atome de carbone adjacent à la liaison \( C-X \) .
• La paire d'électrons liée à la liaison \( C-H \) fait maintenant partie d'une double liaison \( C=C \) .
• L'halogène prend la paire d'électrons de la liaison \( C-X \) et est expulsé en tant que groupe partant.

Le réactif est soit l'hydroxyde de potassium, \( KOH \) , soit l'hydroxyde de sodium, \( NaOH \) . La réaction s'effectue à reflux dans des conditions éthanoliques chaudes, et l'ion sodium ou potassium réagit avec l'ion halogénure pour former un halogénure de sodium ou de potassium.

Les halogéno-alcanes appropriés

Pour que l'élimination ait lieu, il doit y avoir un hydrogène sur un carbone adjacent au carbone lié à l'halogène. Cela semble plus compliqué que cela ne l'est ! Le moyen le plus simple de savoir si un halogénoalcane est approprié est de dessiner la molécule, puis de suivre ces étapes simples :

1. Encercle la liaison \( C-X \) ;
2. Identifie les carbones adjacents ;
3. Regarde si l'un de ces carbones adjacents contient une liaison \( C-H \) .

Si c'est le cas, ton halogénoalcane peut réagir !

Fig.5- Identification des halogéno-alcanes appropriés.

Remarque que le carbone contenant la liaison \( C-X \) est également lié à un groupe \( R \). Ceci peut également convenir à l'élimination.

Par exemple, une réaction d'élimination pourrait se produire entre un ion hydroxyde et le 2-bromobutane, mais pas avec le 1-bromo-2,2-diméthylpropane. Nous avons dessiné ces molécules ci-dessous, en étiquetant les étapes décrites ci-dessus pour rendre l'explication plus claire :

Fig.6- Trouver des halogéno-alcanes pour l'élimination.

Produits

En fonction de l'halogénoalcane utilisé, nous pouvons former plusieurs alcènes différents dans une réaction d'élimination. En effet, il peut y avoir plusieurs carbones avec une liaison \( (C-H) \) adjacente au carbone lié au \( (C-X) \), et donc plusieurs atomes d'hydrogène peuvent être attaqués. Certains de ces alcènes peuvent être des stéréoisomères.

Par exemple, la réaction entre le 2-chlorobutane et l'hydroxyde de potassium peut produire trois alcènes différents :

Fig.7- Élimination avec le 2-chlorobutane.

Reconnaître réaction d'élimination

Lors d'une réaction d'élimination, une certaine substitution se produira toujours, et vice versa. Cependant, les conditions de la réaction peuvent être contrôlées pour favoriser l'une ou l'autre des réactions. Le tableau suivant résume les similitudes et les différences entre les réactions d'élimination et de substitution nucléophile des halogénoalcanes. Les conditions favorables, l'halogénoalcane favorisé et le rôle de l'ion hydroxyde seront étudiés plus loin.

Fig.8- Un tableau comparant la substitution nucléophile et l'élimination.

Conditions favorables

Nous avons dit plus haut que l'élimination nécessite de l'hydroxyde de potassium éthanolique. En réalité, le solvant utilisé est un mélange d'éthanol et d'eau dans une proportion de 50/50. Tu te rappelles peut-être que les halogénoalcanes sont insolubles dans l'eau (voir Réactions de substitution nucléophile), il faut donc une petite quantité d'éthanol pour les dissoudre. C'est le cas pour les réactions d'élimination et de substitution nucléophile. Cependant, la température exacte et la proportion d'éthanol par rapport à l'eau dans le solvant influencent la réaction dominante :

• Les conditions tièdes favorisent la substitution nucléophile, tandis que les conditions chaudes favorisent l'élimination.
• Une solution plus aqueuse, c'est-à-dire diluée, favorise la substitution nucléophile, tandis qu'une solution plus éthanolique favorise l'élimination.
• L'utilisation d'hydroxyde de sodium ou de potassium plus concentré favorise également l'élimination.

L'halogénoalcane préféré

Le type d'halogénoalcane utilisé comme réactif affecte la réaction dominante. Les halogénoalcanes tertiaires contiennent trois groupes alkyle attachés au carbone avec la liaison \( C-X \) , alors que les halogénoalcanes primaires en ont au plus un. Cela signifie que les halogénoalcanes tertiaires ont plus de possibilités d'élimination, simplement parce qu'ils ont plus de carbones avec des hydrogènes adjacents au carbone à liaison \( C-X \) . Par conséquent, l'utilisation d'halogénoalcanes tertiaires favorise l'élimination, tandis que l'utilisation d'halogéno-alcanes primaires favorise la substitution nucléophile.

Fig.9- Le type d'halogéno-alcane utilise a un effet sur la réaction qui est favorisée.

Le rôle de l'ion hydroxyde

L'ion hydroxyde joue des rôles différents dans l'élimination et la substitution nucléophile, bien que cela n'affecte pas le type de réaction dominant. Dans l'élimination, l'ion hydroxyde agit comme une base, tandis que dans la substitution nucléophile, il agit comme un nucléophile.

• Une base est un accepteur de proton. Dans l'élimination, l'ion hydroxyde prend un proton de l'un des carbones adjacents au carbone avec la liaison \( C-X \).
• Un nucléophile est un donneur de paires d'électrons. Dans la substitution nucléophile, l'ion hydroxyde donne sa paire d'électrons solitaires à l'atome de carbone partiellement chargé, ce qui entraîne la substitution de l'halogène dans la molécule.

Réaction d'élimination : Exemple

Le 2-chloropropane subit une élimination dans l'hydroxyde de sodium éthanolique chaud, comme illustré ci-dessous. Bien que les hydrogènes des deux carbones 1 et 3 puissent être attaqués, les alcènes produits sont identiques, on ne produit donc pas d'isomères. Dans les deux cas, les produits sont le propène, l'eau et l'ion chlorure, qui réagit avec le sodium pour former du chlorure de sodium :

Fig.10- L'élimination du 2-chloropropane pour former du propène, de l'eau et l'ion chlorure.

Un autre exemple de réaction d'élimination avec un halogéno-alcane est l'élimination du 2-bromo-2-méthylbutane à l'aide d'hydroxyde de potassium. Cela produit 2 alcènes différents :

Fig.11- L'élimination du 2-bromo-2-methylbutane.

Réactions d'élimination de l'alcool

Dans les réactions d'élimination de l'alcool, nous retirons un ion hydroxyde \( OH^- \) et un ion hydrogène \( H^+ \) d'un alcool. Ceux-ci réagissent ensemble pour former de l'eau. Une double liaison \( C=C \) se forme dans la molécule restante, produisant un alcène. La réaction nécessite un catalyseur acide concentré et chaud, comme l'acide phosphorique \( H_3PO_4 \) ou l'acide sulfurique \( H_2SO_4 \) .

Voici l'équation en mots d'une réaction d'élimination d'un alcool.

$$ alcool \rightarrow alcène + eau $$

Cependant, n'importe quel alcool ne peut pas participer à une réaction d'élimination. De même, on ne forme pas n'importe quel alcène. Prenons le temps d'examiner de plus près les réactifs et les produits des réactions d'élimination de l'alcool.

Réactifs

Dans les réactions d'élimination de l'alcool, le réactif est - tu l'as deviné - un alcool. Cependant, tous les alcools ne se prêtent pas à l'élimination. Pour réagir, l'alcool a besoin d'un atome d'hydrogène sur l'un des carbones adjacents au carbone lié au \( C-OH \) . En effet, cet atome d'hydrogène est perdu par l'alcool sous forme d'ion hydrogène lors de la réaction d'élimination. Le carbone lié au groupe \( -OH \) est appelé carbone \( \alpha \) et tous les carbones adjacents sont appelés carbones \( \beta \) .

Pour savoir si un alcool peut être éliminé, il faut suivre les étapes suivantes :

1. Localise le groupe hydroxyle \( -OH \) et l'atome de carbone auquel il est lié. Cet atome de carbone est le carbone alpha ;
2. Trouve tous les atomes de carbone adjacents - il peut y en avoir plusieurs. Ces atomes de carbone sont des carbones bêta ;
3. Regarde si l'un des carbones bêta est lié à un atome d'hydrogène.

Si l'un des carbones bêta est lié à un atome d'hydrogène, ton alcool est adapté à la déshydratation. Tu peux avoir un carbone bêta lié à trois atomes d'hydrogène, ou deux carbones bêta liés chacun à un atome d'hydrogène - cela n'a aucune importance. Tant qu'au moins un des carbones bêta possède au moins une liaison \( C-H \), tu peux déshydrater ton alcool !

Cela te semble confus ? Voici quelques exemples.

Produits

Les produits des réactions d'élimination des alcools sont un alcène et de l'eau.

Cependant, on ne fabrique pas n'importe quel alcène. La double liaison \( C=C \) se trouve toujours entre le carbone alpha et le carbone bêta qui a perdu un ion hydrogène. Parfois, on obtient un seul alcène, mais dans certains cas, on peut former plusieurs alcènes isomères différents. L'isomérie se produit généralement si l'alcool d'origine est un alcool secondaire ou tertiaire.

Réaction d'élimination E1 et E2

Comme la réaction de substitution nucléophile, la réaction d'élimination a aussi deux mécanismes possibles :

• un mécanisme d'ordre 1 que l'on appelle E1
• un mécanisme d'ordre 2 que l'on appelle E2.

Élimination monomoléculaire E1

Cinétique E1

Le mécanisme E1 se déroule en deux étapes. Il est possible lorsqu'il y a des groupes volumineux ou encombrants sur le carbone porteur du groupe partant.

1. Dans la première étape, le carbocation obtenu est stabilisé à la suite du départ de ce groupe partant ;
2. Dans la deuxième étape, la base arrache le proton du carbone voisin afin que le doublet restant puisse former la double liaison correspondante.

Ce mécanisme est dit d'ordre 1 ou monomoléculaire car sa vitesse ne dépend que de la concentration du substrat de départ et non de la concentration de la base.

$$ V = k [R-X]$$

où :

\( V \) représente la vitesse de la réaction d'élimination. Elle est exprimée en \( mol/s \).

\( k \) est la constante de vitesse. .

\( [R-X] \) représente la concentration du dérivé halogéné Elle est exprimée en \( mol/L \) .

Mécanisme E1

Dans le mécanisme E1, une molécule d'eau est d'abord perdue de l'alcool, laissant derrière elle un carbocation, puis un ion hydrogène est éliminé.

Rappelle-toi, il s'agit du mécanisme que les alcools secondaires et tertiaires utilisent dans les réactions d'élimination des alcools. Nous allons maintenant montrer les étapes, en utilisant le propan-2-ol comme exemple.

Note que nous avons représenté le catalyseur acide en utilisant la formule générale d'un acide \( HA \) .

Fig.12- Un exemple de mécanisme E1 dans l'élimination de l'alcool en utilisant le propan-2-ol. Le groupe fonctionnel changeant de la molécule organique est représenté en bleu et l'acide est représenté en rouge pour t’aider à comprendre le processus.

1. Dans la première étape, l'une des paires d'électrons solitaires de l'atome d'oxygène du groupe hydroxyle attaque l'atome d'hydrogène du catalyseur acide. La liaison \( H-A \) se rompt de manière hétérolytique, et l'atome d'oxygène forme une liaison avec l'ion hydrogène positif résultant. L'oxygène devient chargé positivement ; on dit qu'il est protoné. Il reste également un ion A- négatif provenant de l'acide ;
2. L'oxygène protoné se sépare de l'alcool, emportant avec lui la paire d'électrons de liaison et ses deux hydrogènes liés. Cela forme une molécule d'eau. Le carbone auquel l'oxygène était attaché (le carbone alpha) devient maintenant un carbocation - un atome de carbone avec une charge positive ;
3. L'ion négatif \( A^- \) attaque une liaison \( C-H \) sur un carbone bêta. La liaison se rompt, libérant un ion hydrogène, et les électrons de la liaison sont utilisés pour créer une double liaison \( C=C \) . L'ion \( A^- \) se combine avec l'ion hydrogène pour régénérer le catalyseur acide ;
4. Les produits finaux sont un alcène et de l'eau. Ici, nous avons produit du propène.

Élimination bimoléculaire E 2

Cinétique E2

Le mécanisme E2 est concerté, du fait que l'attaque de la base et la rupture des liaisons \( C-H \) et \( C-X \) se font en même temps en passant par un état de transition.

Les liaisons \( C-H \) et \( C-X \) devront être dans le même plan et du côté opposé.

Ce mécanisme se produit en une seule étape, et aboutit à la formation d'un alcène de configuration Z ou E.

On dit que c'est un mécanisme de second ordre ou bimoléculaire car sa vitesse dépend de la concentration du substrat de départ et également de la concentration de la base qui elle-même doit être forte.

$$ V = k [R-X][B^-]$$

où :

\( V \) représente la vitesse de la réaction d'élimination. Elle est exprimée en \( mol/s \) ;

\( k \) est la constante de vitesse. .

\( [R-X] \) représente la concentration du dérivé halogéné Elle est exprimée en \( mol/L \) .

\( [B^-] \) représente la concentration de la base. Elle est exprimée en \( mol/L \).

Mécanisme E2

Dans le mécanisme E2, ces deux étapes se produisent en même temps, ce qui évite la formation d'un carbocation.

Fig.13-Un exemple de mécanisme E2 dans l'élimination de l'alcool en utilisant l'éthanol. Comme précédemment, le diagramme est codé en couleur pour t'aider à comprendre le processus.

1. Une paire d'électrons non liante de l'atome d'oxygène attaque un ion hydrogène du catalyseur acide, protonant l'oxygène. C'est la même chose que la première étape du mécanisme E1 ;
2. L'ion A attaque une liaison \( C-H \) sur l'un des carbones bêta de l'alcool en même temps que l'oxygène protoné se détache de la molécule, emportant avec lui la paire d'électrons de liaison et ses deux atomes d'hydrogène. Les électrons de la liaison \( C-H \) rompue sont utilisés pour former une nouvelle liaison \( C=C \) , et l'ion hydrogène libéré régénère le catalyseur acide ;
3. Les produits globaux sont un alcène et de l'eau.

Réaction d'élimination E1 et E2 : Tableau

Les mécanismes E2 se produisent parce que l'utilisation d'un mécanisme E1 signifierait la formation d'un carbocation primaire. Il s'agit d'un carbocation attaché à un seul groupe méthyle et il est beaucoup moins stable qu'un carbocation secondaire ou tertiaire. Nous n'essaierons pas d'expliquer les raisons de la stabilité des carbocations, mais cela signifie que l'énergie d'activation de la réaction est beaucoup plus élevée. Un mécanisme E2 est énergétiquement plus favorable.