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Comprendre la cycloaddition en chimie organique
Dans le domaine fascinant de la chimie organique, tu trouveras une grande variété de réactions. Parmi elles, il en est une qui se distingue par son importance et le mécanisme distinct qu'elle suit : la cycloaddition.Définition de la cycloaddition : La définition de la cycloaddition
La cycloaddition est une réaction chimique au cours de laquelle des molécules à "chaîne ouverte" s'assemblent pour former une structure plus complexe, cyclique ou en anneau.
Exemples courants de cycloadditions dans le monde réel
Les réactions de cycloaddition ne sont pas seulement des entités théoriques. Elles sont utilisées dans de nombreux scénarios pratiques. Par exemple, la réaction bien connue de Diels-Alder est un exemple primaire de réaction de cycloaddition.Dans la cycloaddition de Diels-Alder, un composé de 1,3 diène et un alcène conjugué (diénophile) se rencontrent pour former un composé cyclique.
La cycloaddition azide-alcyne de Huisgen, également connue sous le nom de "réaction click", implique la réaction d'un azide et d'un alcyne pour créer un 1,2,3-triazole. Cette réaction a trouvé une large utilisation dans la bioconjugaison, la découverte de médicaments et la science des matériaux.
Savais-tu que la réaction de Diels-Alder est également appelée cycloaddition [4+2] parce qu'elle implique quatre électrons π du diène et deux électrons π du diénophile ? Ces termes sont souvent utilisés de manière interchangeable.
Approfondir les différents types de cycloaddition
Approfondissons notre compréhension dans le domaine des réactions de cycloaddition en nous plongeant dans les différents types. Les réactions de cycloaddition se présentent généralement sous trois formes principales : 2 + 2, 3 + 2 et 3 + 3. Il est important de comprendre que ces nombres représentent en fait le nombre d'électrons pi dans les réactifs.Décomposition de la cycloaddition 2 + 2
La cycloaddition 2 + 2 est la réaction entre deux alcènes (ou toute autre molécule avec une double liaison, chaque double liaison contient deux électrons pi) pour former un cycle cyclobutane. Si tu visualises cette réaction sous forme d'équation, elle ressemblerait à ceci : \[ \text{{{Alcène}} \N- (2\pi) + \N- (2\pi) + \N- (2\pi)]. (2\pi) + \text{{Alkene}} (2\pi) \rightarrow \text{{Cyclobutane}} (4\pi) \] La force motrice de ces réactions est la conversion des liaisons pi en liaisons sigma plus stables. Une liaison sigma est plus forte et plus stable qu'une liaison pi en raison de son chevauchement frontal, ce qui fait de la cycloaddition 2 + 2 une réaction thermodynamiquement favorable. Explorons ces caractéristiques clés :- Une réaction de cycloaddition 2 + 2 nécessite souvent une activation photochimique car elle n'est pas autorisée thermiquement selon les règles de Woodward-Hoffmann
- Elle peut se produire entre deux alcènes, un alcène et un carbonyle, ou entre deux carbonyles
- Une distinction importante dans ces réactions est le format du produit cyclobutane - l'un est une structure cis tandis que l'autre est trans.
Exemples détaillés de cycloaddition 2 + 2
Considère la cycloaddition 2 + 2 entre deux molécules d'éthylène.Dans cette réaction, deux molécules d'éthène (chacune avec une double liaison) forment un cycle cyclobutane. Le processus peut être illustré comme suit : \( \text{{Ethène}} + \text{{Ethène}} \rightarrow \text{{Cyclobutane}} \).
Cette réaction se déroule comme suit : \( \text{{Ethylène}} + \text{{Cétène}} \rightarrow \text{{Oxétane}} \)
Exploration du mécanisme de la cycloaddition 3+2
La cycloaddition 3+2 est une autre forme de réaction de cycloaddition dans laquelle un composé contenant une double liaison (2 électrons pi) réagit avec un composé contenant un anneau à 3 atomes avec 2 électrons pi et 1 électron sigma pour former un anneau à 5 membres. Ce type de réaction est également appelé cycloaddition de Huisgen ou cycloaddition 1,3-dipolaire. En effet, le réactif à 3 atomes est souvent un 1,3-dipôle, un composé dont les charges positive et négative sont séparées par deux atomes. Ses principales caractéristiques sont les suivantes :- Elle exige des températures élevées ou la présence d'un catalyseur pour se dérouler
- Le cuivre ou le ruthénium sont souvent utilisés comme catalyseurs dans une variante de la réaction connue sous le nom de chimie click
- La réaction est polyvalente et peut tolérer une variété de groupes fonctionnels.
Comprendre le mécanisme de la cycloaddition 3+2 à l'aide d'exemples
Examinons un exemple pour mieux comprendre.La réaction de cycloaddition 3+2 entre le cyclopentadiène et l'éthylène produit un anneau à 7 membres avec une double liaison : \( \text{{Cyclopentadiène}}) + \text{{Ethylène}} \N-rightarrow \N-text{{{Produit}}) \)
Un ylure d'azométhine et un alcène peuvent s'associer pour former une pyrrolidine de la manière suivante : \( \text{{Ylure d'azométhine}} + \text{{Alcène}}). + \text{{Alcène}} \rencontre \text{{Pyrrolidine}} \)
Décomposition de la cycloaddition 3+3 en chimie organique
Dans la cycloaddition 3+3, une espèce possédant 3 électrons pi se lie à une autre espèce possédant également 3 électrons pi. La réaction donne un composé cyclique à 6 membres. Le même concept de conservation de l'énergie s'applique ici aussi. Les molécules s'engagent dans la cycloaddition parce qu'elles peuvent réduire leur énergie et atteindre un état plus stable. Les aspects clés de la cycloaddition 3+3 sont les suivants :- Bien qu'il s'agisse d'un type rare de cycloaddition, elles sont très utiles dans la synthèse organique
- La réaction nécessite souvent un bon groupe partant pour faciliter la réaction.
- Les exemples les plus courants utilisent des ions iminium et des métallo carbènes comme matériaux de départ.
Exemples réels de cycloadditions 3+3
Un exemple intéressant de cycloaddition 3+3 dans le monde réel est la réaction d'un fulvène avec un composé carbonyle.Le fulvène et un composé carbonyle réagissent pour former un anneau de cyclohexane fusionné. La réaction s'effectue de la manière suivante : \( \text{{Fulvene}}) + \text{{Composé carbonyle}} \n-rightarrow \n-text{{cycle cyclohexane}} \)
Ici, le carbène d'argent et l'alcène réagissent pour donner un anneau à 6 membres : \( \text{{Carbène d'argent}}) + \text{{Alcène}} \n-rightarrow \n-text{{cycle cyclohexène}} \)
Plongée dans le mécanisme de la cycloaddition dipolaire 1,3
Regardons de plus près la cycloaddition dipolaire 1,3 - c'est un sous-type de cycloaddition 3+2 et c'est l'un des mécanismes les plus populaires et les plus étudiés. Elle implique la réaction d'un dipôle 1,3 et d'un dipolarophile conduisant à la formation d'un anneau à cinq membres.Mécanisme de cycloaddition dipolaire 1,3 - Explication
Le mécanisme de cycloaddition dipolaire 1,3 fait partie intégrante de la famille des réactions péricycliques. Pour mieux le comprendre, définissons d'abord ce qu'est un dipôle 1,3 :Un 1,3-dipôle est une molécule qui présente une séparation des charges positives et négatives sur trois atomes (contenant deux électrons) dans une molécule globalement neutre.
- La réaction se déroule selon un mécanisme concerté - tous les processus de création et de rupture de liaisons se déroulent en une seule étape.
- La réaction est stéréospécifique - la stéréochimie des réactifs influence directement la stéréochimie des produits.
- Elle nécessite souvent un catalyseur ou une activation par la chaleur ou la lumière.
- Le dipôle 1,3 peut réagir avec un grand nombre de dipolarophiles - il est très polyvalent.
Mécanisme de cycloaddition dipolaire 1,3 - Exemples illustratifs
Si l'on adopte une approche pragmatique pour comprendre le mécanisme de cycloaddition dipolaire 1,3, il est bon de se plonger dans des exemples illustratifs spécifiques. La cycloaddition 1,3 dipolaire de Huisgen entre un azide organique et un alcyne riche en électrons pour former un anneau 1,2,3-triazole sert d'exemple populaire.La réaction peut être représentée comme suit : \( \text{{Alcyne}}(2 \pi \text{{ électrons}}) + \text{{Azide}}(2 \pi \text{ électrons}}) \rightarrow \text{1,2,3-Triazole}}. \) La génération du 1,2,3-triazole montre comment le mécanisme de cycloaddition dipolaire 1,3 aide à synthétiser des composés hétérocycliques.
Cette réaction peut être représentée comme suit : \( \text{{Oxyde de carbonyle}}(2 \pi \text{{ électrons}}) + \text{{Alcène}}(2 \pi \text{{ électrons}}) \rightarrow \text{{Produit cyclique à cinq chaînons}}. \) Ici, le 1,3-dipôle (oxyde de carbonyle) et le dipolarophile (alcène) interagissent pour former un produit cyclique à cinq chaînons appelé isoxazoline.
Le rôle de la cycloaddition dans les techniques de synthèse
Les réactions de cycloaddition occupent une place de choix dans le panthéon de la chimie organique de synthèse et de la science des matériaux en raison de leur capacité à construire astucieusement des structures cycliques de manière hautement stéréospécifique et régiosélective. Pour les chimistes de synthèse, la cycloaddition est une voie élégante pour transformer des matières premières simples en systèmes cycliques complexes avec un contrôle strict des résultats stéréochimiques.Exploration de la technique de cycloaddition expliquée
Par essence, la cycloaddition est une réaction entre deux molécules insaturées, contenant généralement des liaisons pi, pour obtenir un produit cyclique. Elles sont classées en fonction du nombre d'électrons pi impliqués dans chaque réactif, par exemple 2+2, 3+2, 4+2 et ainsi de suite.Une réaction péricyclique est une réaction concertée dans laquelle les électrons parcourent continuellement le centre réactif sous l'influence d'un état de transition cyclique. Les réactions de cycloaddition entrent dans cette catégorie.
- Il s'agit généralement d'un mécanisme qui se déroule en une seule étape, ce qui le rend concerté et synchrone
- En raison de leur nature concertée, les réactions de cycloaddition conservent la symétrie orbitale, expliquée par les règles de Woodward-Hoffmann
- Elles ne nécessitent pas de réactifs ou de catalyseurs externes pour se dérouler.
Comment appliquer la technique de cycloaddition à la chimie de synthèse ?
La cycloaddition est particulièrement appréciée pour la synthèse de structures moléculaires complexes en raison de sa grande prévisibilité et de sa spécificité. Divers squelettes moléculaires peuvent être synthétisés à l'aide de cette technique, notamment la cycloaddition [4+2] ou la réaction de Diels-Alder. Un diène conjugué (contenant 4 électrons pi) et un diénophile (un alcène ou un alcyne contenant 2 électrons pi) réagissent pour former un anneau à 6 membres. \[ \N-{Diène conjugué}} + \text{{Diénophile}} \n-rightarrow \text{{cycle à six chaînons}} \n-rightarrow \n-rightarrow \N] Supposons que tu aies une molécule qui doit avoir une stéréoconfiguration spécifique ou inclure un certain système cyclique, la cycloaddition peut aider à introduire de telles caractéristiques avec un haut degré de contrôle et de précision. Étant donné la polyvalence des groupes fonctionnels qui peuvent être inclus dans les réactifs, elle permet aux chimistes de concevoir la synthèse de molécules complexes à partir de matières premières relativement simples et facilement disponibles.Exemples d'application de la technique de cycloaddition
L'un de ces cas est la formation de produits naturels appelés gibbérellines, des hormones végétales responsables de la croissance et du développement. L'étape finale de la biosynthèse du squelette de ces hormones est une cycloaddition [4+2]. \( \text{{Diène conjugué}}) + \text{{Diénophile}} \n-rightarrow \n-text{{Dossiers de gibbérellines}} \)
\( \text{{Diène conjugué}}) + \text{{Diénophile intramoléculaire}} \n-rightarrow \text{{Strychnine}} \) Ceci illustre l'application puissante de la cycloaddition dans la synthèse de composés organiques très complexes.
Cycloaddition - Points clés
- Définition de la cycloaddition : Elle représente une réaction entre deux molécules insaturées, contenant généralement des liaisons pi, qui aboutit à un produit cyclique. Elle est stéréospécifique, régiosélective et n'implique généralement aucune structure intermédiaire.
- Cycloaddition 2 + 2 : Il s'agit de la réaction entre deux alcènes (ou toute molécule avec une double liaison), chacun apportant deux électrons pi pour former un cycle cyclobutane. C'est une réaction thermodynamique favorable car elle convertit les liaisons pi moins stables en liaisons sigma plus stables.
- Mécanisme de cycloaddition 3+2 : Également connu sous le nom de cycloaddition de Huisgen, il implique la réaction entre un composé contenant une double liaison et un anneau à 3 atomes avec 2 électrons pi et 1 électron sigma. Le produit final est un anneau à cinq membres.
- Cycloaddition 3+3 : Dans cette réaction, deux espèces ayant chacune 3 électrons pi se lient pour former un composé cyclique à 6 membres. C'est un type de cycloaddition relativement rare, mais utile en synthèse organique.
- Mécanisme de cycloaddition dipolaire 1,3 : Un sous-type de cycloaddition 3+2 où un 1,3-dipôle et un dipolarophile réagissent pour former un anneau à cinq membres. Il s'agit d'une réaction péricyclique qui se déroule selon un mécanisme concerté et qui nécessite souvent un catalyseur ou une activation par la chaleur ou la lumière.
- Technique de cycloaddition : Les réactions de cycloaddition sont une partie essentielle de la chimie de synthèse en raison de leur prévisibilité, de leur spécificité et de leur utilité dans la construction de structures moléculaires complexes. Elles sont organisées en fonction du nombre d'électrons pi impliqués de chaque réactif.
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