Distribution de Boltzmann

Notion de distribution de Boltzmann

Considérons un système parfait comportant \( n \) particules occupant un volume \( V \) , dont l'énergie totale est \( E \) . Ici, la valeur de \( E \) est constante, car aucune énergie n'est ajoutée ou retirée du système. L'énergie totale du système est donc équivalente à la somme des énergies totales des particules individuelles.

Loi de distribution de Boltzmann

C'est un moyen pratique de montrer comment les particules d'une substance varient en énergie, y compris combien atteignent ou dépassent l'énergie d'activation d'une réaction.

Distribution de Boltzmann : Formule

La distribution probable de la vitesse des particules dans un gaz est décrite par la formule :

$$ f(v) = \frac{m}{2 \pi kT}^{ \frac{3}{2}} 4 \pi v^2 e^{ \frac{-mv^{2}}{2kT}} $$

où

\( v \) est la vitesse de la particule

\( m \) est la masse de la particule

\( k \) est la constante de Boltzmann, égale à \(1,3806452 \times 10^{-23} Joules/Kelvin \), et

\( T \) est la température du système.

La variable \( T \) , pour température, apparaît deux fois dans cette équation. L'effet de \( T \) dans le terme \(( \frac{m}{2 \pi kT})^{ \frac{3}{2}} \) est de rendre le pic de la courbe plus petit lorsque \( T \) augmente. L'effet de \( T \) dans le terme exponentiel est que la courbe se déplace vers la droite sur l'axe des \( x \) lorsque \( T \) augmente. Par conséquent, la courbe de distribution est plus large et le pic plus à droite à des températures plus élevées, et plus étroite et le pic plus à gauche à des températures plus basses.

Quel est le sens physique de la distribution de Boltzmann ?

Comme nous l'avons mentionné plus haut, la distribution de Boltzmann est une fonction de probabilité qui montre la répartition de l'énergie entre les particules d'un gaz parfait. (Voir Cinétique chimique pour en savoir plus sur ce sujet).

En termes simples, un graphique de distribution Boltzmann montre comment l'énergie des particules de gaz varie au sein d'un système. Ne t'inquiète pas, nous allons le voir maintenant.

Axes

Voici un exemple typique d'un graphique de distribution Boltzmann.

Fig. 1- Un graphe de distribution Maxwell-Boltzmann.

Sur l'axe des \( x \) , nous avons l'énergie et sur l'axe des \( y \) , nous avons le nombre de particules.

Énergie

Les particules n'ont pas une quantité fixe d'énergie. Au contraire, leur niveau d'énergie change constamment lorsqu'elles se déplacent et entrent en collision les unes avec les autres. Une distribution de Boltzmann nous montre simplement les différentes énergies que nous pouvons nous attendre à voir à un moment donné dans le temps.

Nombre de particules

L'axe des ordonnées indique le nombre de particules pour chaque quantité particulière d'énergie. Une valeur plus élevée signifie que plus de particules possèdent cette énergie. Si tu additionnes le nombre de particules avec chaque valeur d'énergie, tu obtiendras le nombre total de particules. Ce nombre est égal à l'aire sous le graphique.

En regardant le graphique, nous pouvons constater les choses suivantes :

• Aucune particule n'a d'énergie négative ou d'énergie nulle, ce qui est montré par la limite gauche de la courbe, qui passe par l'origine.

• Quelques particules ont une très grande quantité d'énergie, comme le montre la longue queue à droite de la courbe. En fait, il n'y a pas de limite supérieure à l'énergie qu'une particule peut avoir - la courbe s'étend indéfiniment.

• La plupart des particules ont une quantité d'énergie intermédiaire, illustrée par le grand pic au milieu de la courbe.

Fig. 2- Les différentes énergies des particules sur un graphique de distribution Maxwell-Boltzmann.

Points sur le graphique

Regardons à nouveau notre graphique. Cette fois, nous allons marquer certains points sur le graphique.

Fig. 3- Points sur un graphe de distribution Maxwell-Boltzmann.

Énergie la plus probable

Le point le plus élevé du pic du graphique représente l'énergie la plus probable des particules. Parmi toutes les différentes valeurs d'énergie présentes, le plus grand nombre de particules possède cette énergie particulière.

Énergie moyenne

La ligne marquée à droite de l'énergie la plus probable indique l'énergie moyenne des particules. Pour être plus précis, il s'agit de la valeur médiane de l'énergie. La moitié exactement des particules ont une énergie supérieure à celle-ci, tandis que la moitié exactement des particules ont une énergie inférieure à celle-ci.

Énergie d'activation

Sur le côté droit du graphique se trouve l'énergie d'activation.

Toutes les particules situées à droite de ce point répondent aux exigences de l'énergie d'activation de cette réaction particulière. Cela signifie qu'elles peuvent potentiellement réagir. Toutes les particules à gauche de ce point ne répondent pas à l'énergie d'activation. Elles n'ont pas assez d'énergie pour réagir.

C'est pourquoi les allumettes sont parfaitement sûres si on les laisse tranquilles. Les particules n'ont pas assez d'énergie pour satisfaire aux exigences de l'énergie d'activation nécessaire au démarrage d'une réaction.

Distribution de Boltzmann : Démonstration

Maintenant que nous savons ce que sont les graphiques de distribution Boltzmann, nous pouvons examiner les facteurs qui les affectent. Ces facteurs sont les suivants :

• la température;

• a présence d'un catalyseur.

Nous pouvons ensuite appliquer cela à la vitesse de réaction.

Température

Tout d'abord, examinons l'effet du chauffage d'un système.

Augmenter la température

Lorsque nous chauffons des particules, nous leur fournissons de l'énergie. Cela signifie deux choses.

• Les particules ont globalement plus d'énergie, de sorte qu'un plus grand nombre de particules atteignent ou dépassent l'énergie d'activation.

• Les particules ont également plus d'énergie cinétique. En moyenne, elles se déplacent plus rapidement, et il y a plus de collisions par seconde.

Si tu chauffes un système gazeux, il y a plus de collisions par seconde et, en moyenne, un plus grand nombre de particules en collision atteignent l'énergie d'activation. Cela signifie que la vitesse de réaction augmente.

Examinons l'effet de ce phénomène sur un graphique Boltzmann.

Fig. 4- L'effet de l'augmentation de la température sur un graphique de distribution Maxwell-Boltzmann.

Remarque que la pointe du pic, qui indique l'énergie la plus probable, s'aplatit et se déplace vers la droite. L'énergie la plus probable des particules a augmenté. Tu peux également voir que davantage de particules atteignent maintenant l'énergie d'activation. Cela contribue à augmenter le taux de réaction, comme nous l'avons vu plus haut.

C'est ainsi que nous allumons des allumettes. Le fait de les frotter contre le côté rugueux de la boîte d'allumettes provoque une friction qui fournit de l'énergie aux particules de la tête d'allumette. À présent, un nombre important d'entre elles a suffisamment d'énergie pour réagir - elles répondent aux exigences de l'énergie d'activation de la réaction.

Diminution de la température

Si nous diminuons la température, c'est l'inverse qui se produit : le pic du graphique se déplace vers le haut et la gauche, et moins de particules répondent désormais à l'énergie d'activation. Cela diminue la vitesse de la réaction.

Fig. 5- L'effet de la diminution de la température sur un graphique de distribution Maxwell-Boltzmann.

Présence d'un catalyseur

L'ajout d'un catalyseur ne modifie pas l'énergie de l'une des particules. Au contraire, il réduit l'énergie d'activation de la réaction. Cela signifie qu'un plus grand nombre de particules atteignent ou dépassent l'énergie d'activation. Cela augmente la vitesse de la réaction.

Fig. 6- L'effet de l'ajout d'un catalyseur sur un graphique de distribution Maxwell-Boltzmann.

Qu'est-ce qu'une distribution de Boltzmann inversée ?

Des physiciens comme Ulrich Schneider et Immanuel Bloch ont maintenant réalisé un gaz dans lequel la distribution de Boltzmann est exactement inversée : De nombreuses particules possèdent de grandes énergies et seulement quelques-unes ont de petites énergies. Cette inversion de la répartition de l'énergie signifie que les particules ont pris une température absolue négative.

"La distribution de Boltzmann inversée est la marque d'une température absolue négative ; et c'est ce que nous avons obtenu", déclare Ulrich Schneider. "Pourtant, le gaz n'est pas plus froid que zéro Kelvin, mais plus chaud. Il est même plus chaud qu'à n'importe quelle température positive - l'échelle de température ne s'arrête tout simplement pas à l'infini, mais saute plutôt à des valeurs négatives."