Les piles électrochimiques sont très importantes pour le développement de nombreux matériaux et réactifs industriels différents. Elles peuvent également être utilisées pour la détermination des constantes thermodynamiques des réactions, ce qui explique pourquoi l'électrochimie est une partie si importante de la chimie physique.
- Dans ce résumé de cours, nous allons examiner les piles électrochimiques, ce qu'elles sont et certaines de leurs applications.
- Nous allons d'abord aborder la définition et les types de piles électrochimiques.
- Nous passerons ensuite en revue les caractéristiques des piles électrochimiques, à l'aide d'un diagramme.
- Nous verrons ensuite les différentes applications des piles électrochimiques.
- Nous trouverons le potentiel standard de la cellule et calculerons également l'énergie libre de Gibbs et la constante d'équilibre.
- Nous verrons ensuite comment prédire le sens de l'oxydoréduction.
Cellule électrochimique : le générateur
Les cellules électrochimiques sont les principaux sites où se déroulent les réactions électrochimiques. De quoi s'agit-il exactement ?
Une cellule électrochimique est un générateur électrique qui transforme de l'énergie chimique en énergie électrique.
Les cellules électrochimiques fournissent les moyens de contrôler les réactions d'oxydoréduction. Elles peuvent être divisées en cellules voltaïques et électrolytiques.
Oxydoréduction
Le concept principal des cellules électrochimiques est qu'elles permettent de diviser une réaction d'oxydoréduction, afin de la contrôler. Dans les réactions d'oxydoréduction, les processus d'oxydation et de réduction se produisent simultanément. Cela signifie que la division de ces deux processus peut être utilisée pour des besoins chimiques spécifiques. En divisant la réaction, tu peux contrôler le flux d'électrons entre les demi-réactions d'oxydation et de réduction.
Le flux d'électrons dans une cellule électrochimique passe par un circuit et se présente sous la forme d'un courant électrique.
C'est quoi une pile électrochimique ?
Les cellules électrochimiques sont des circuits complets, ce qui signifie que même si elles démontent la réaction d'oxydoréduction donnée, elles sont connectées en deux points : le circuit externe et le pont salin. Le circuit externe permettra le transfert des électrons, tandis que le pont salin facilitera la mobilité des anions de la réaction. De cette façon, la réaction forme un circuit et peut se dérouler.
Fig.1- Cellule électrochimique
Nous allons aborder ci-dessous la définition de chaque cellule électrochimique.
Quels sont les types de cellules électrochimiques ?
Nous allons aborder ici les trois types de cellules électrochimiques générales : voltaïque, électrolytique et saline. Plus important encore, nous verrons en quoi elles diffèrent l'une de l'autre et comment elles ont été développées à des fins différentes et pour des besoins chimiques différents.
La pile voltaïque
Une pile voltaïque est une pile électrochimique qui facilite une réaction spontanée.
Une réaction d'oxydoréduction spontanée est une réaction qui peut se dérouler de manière thermodynamique sans nécessiter l'apport d'énergie supplémentaire au système.
Ce type de réaction entraîne une libération d'énergie. En créant une pile voltaïque, tu peux contrôler l'énergie à l'aide d'un voltmètre, car les électrons circulent dans le circuit externe et créent de l'électricité.
Les cellules voltaïques comportent deux demi-piles, chacune facilitant une seule demi-réaction, qu'il s'agisse d'oxydation ou de réduction. Tu en verras un schéma dans la section suivante. Les deux demi-piles sont reliées par un pont salin qui favorise la mobilité des anions à travers les solutions, complétant ainsi le circuit. Ceci est opposé à la façon dont les cellules électrolytiques sont composées.
La pile électrolytique
Les piles électrolytiques n'ont généralement pas de demi-piles, mais sont plutôt réalisées dans un seul compartiment de réaction, comme un seul bécher. En effet, la réaction que nous essayons de réaliser n'est pas spontanée et le mélange des réactifs n'entraînera pas de réaction.
Dans le cas de l'électrolyse, la réaction que tu essaies de réaliser est non spontanée, ce qui signifie que tu dois injecter de l'énergie dans le système pour que la réaction ait lieu. L'application d'un courant à la réaction par le biais d'électrodes provoquera une oxydation à une électrode et une réduction à l'autre électrode. Le courant, qui est un flux d'électrons, fournit de l'énergie et fait pencher l'équilibre de la réaction d'un côté.
Pile saline : pile Leclanché
Les piles salines sont également appelées piles Leclanché, en hommage à leur inventeur, l'ingénieur français Georges Leclanché.
Une pile saline est constituée d'une anode en zinc amalgamé et d'une cathode en graphite inerte.
Fig2- Schéma de principe d'une pile saline.
L'électrolyte de la pile est une solution congelée de chlorure d'ammonium \( NH_4Cl \) , un sel, d'où le nom de pile saline.
Du carbone en poudre est dispersé dans l'électrolyte pour le rendre plus conducteur. L'oxydant \( MnO_2 \) , du dioxyde de manganèse en poudre, est aussi dispersé dans la solution gelée.
À l'anode, il y a oxydation du zinc selon la demi-équation :
$$Zn \rightarrow Zn^{2+} + 2e^-$$
Les électrons libérés par l'anode circulent dans le circuit externe jusqu'à la cathode où ils produisent la réduction du dioxyde de manganèse, selon la demi-équation:
$$MNO_2 +H^++e^- \rightarrow MNO(OH)$$
L'équation-bilan de la réaction qui a lieu dans la pile lorsqu'elle est débitée est la suivante:
$$Zn + 2MnO_2 +2H^+ \rightarrow 2MnO(OH) + Zn^{2+}$$
Pile Daniel
La pile Daniel a été inventée par le physicien et chimiste anglais John Frederic Daniel. Elle est constituée par l'association des deux couples rédox \( Zn^{2+}/Zn \) et \( Cu^{2+}/Cu \) .
La pile Daniel a la constitution suivante :
- La cathode est une lame de cuivre plongeant dans une solution saturée de sulfate de cuivre (II) ;
- L’anode est une lame de zinc, plongeant dans une solution saturée de sulfate de zinc ;
- Les deux électrodes sont séparées par un vase poreux .
Quelles sont les similitudes et les différences entre les cellules électrochimiques et électrolytiques ?
Avec un peu de chance, nous avons maintenant établi les aspects théoriques et opérationnels de la cellule électrochimique. Il peut être utile maintenant d'examiner les similitudes et les différences entre les cellules galvaniques et électrolytiques.
Essayons de résumer cela dans un tableau pour t'aider à le visualiser.
Cellule galvanique | Cellule électrolytique |
| Accueille une réaction spontanée | Accueille une réaction non spontanée |
| L'oxydation se produit à l'anode | L'oxydation se produit à l'anode |
| L'anode fournit des électrons et a une charge négative | L'anode attire les électrons et a une charge positive |
| La réduction se produit à la cathode | La réduction se produit à la cathode |
| La cathode tire des électrons et a une charge positive | La cathode fournit des électrons et a une charge négative |
Les cellules galvaniques et électrolytiques sont très similaires, elles se déplacent simplement dans des directions opposées. C'est pourquoi une batterie rechargeable est si efficace. Il s'agit d'une réaction d'oxydoréduction qui est autorisée à se déplacer dans une direction, puis forcée à se déplacer dans l'autre direction.
Fonctionnement d'une pile
Dans ce schéma, il y a un pont salin entre chaque demi-cellule. Le pont salin est un tube rempli d'un électrolyte fort, avec des membranes semi-perméables aux deux extrémités. Cela permet aux ions d'entrer et de sortir du tube.
Décortiquons un peu tout ça.
Dans la cellule anodique, le métal \( Zn \) est oxydé en \(Zn^{2+} \) . Les deux électrons circulent dans le fil et dans l'électrode de cuivre. Les ions \( Zn^{2+ } \) chargés positivement restent dans la cellule et se combinent avec la solution de \( ZnSO_4 \) . Cela génère un excès de charge positive dans la solution de zinc.
Dans la cellule en cuivre, les électrons circulent dans l'électrode. \( Cu^{2+} \) s'écoule de la solution vers l'électrode de cuivre pour se combiner avec le \( 2e- \) . Cela laisse du sulfate, \( SO_4^{2-} \) , en solution, ce qui crée une solution chargée négativement.
Au fur et à mesure que la réaction se déroule, il y a un déséquilibre de charge immédiat, ce qui arrête le flux d'électrons. Cependant, avec un pont au milieu qui contient des ions, le déséquilibre peut être inversé. Les ions peuvent s'écouler dans l'une ou l'autre des solutions électrolytiques pour aider à rétablir l'équilibre.
Sans le pont salin qui relie les deux cellules, la réaction ne pourrait pas se produire pendant une période de temps prolongée. Chaque pièce de la cellule galvanique est essentielle pour compléter le puzzle.
Fig.3- Fonctionnement d'une pile.
Le couple oxydant réducteur
Ci-dessus, tu peux voir le diagramme d'une pile électrochimique décrivant la réaction du zinc avec le sulfate de cuivre. Ici, le zinc est oxydé, car il perd des électrons, tandis que le cuivre est réduit, car il gagne des électrons.
Sous le schéma, tu remarqueras les demi-réactions pour chaque demi-pile. Elles t'indiquent quelle réaction se produit à chaque électrode. Les électrodes sont étiquetées au-dessus pour indiquer laquelle est l'anode et laquelle est la cathode. En outre, sous le schéma, tu trouveras la notation de la cellule pour la réaction.
La notation de la cellule électrochimique te donne un aperçu du type de réactifs impliqués dans la cellule, de la manière dont la cellule est construite, ainsi que de la demi-réaction qui subit une oxydation et une réduction. Ces informations peuvent t'indiquer dans quelle direction va le flux d'électrons.
Dans la section suivante, nous allons aborder les différentes caractéristiques des piles électrochimiques.
Quelles sont les caractéristiques des cellules électrochimiques ?
Les cellules électrochimiques sont composées de nombreux éléments différents, comme le montre le schéma ci-dessus. Nous allons aborder ici les principaux composants des cellules électrochimiques. Ces composants sont souvent les mêmes dans les cellules voltaïques et électrolytiques.
Électrode
Il y a deux électrodes dans chaque réaction électrochimique. Chaque électrode a pour fonction de réaliser une demi-réaction spécifique. Il s'agit de l'oxydation ou de la réduction.
Les électrodes peuvent être fabriquées à partir d'un métal qui participe à la réaction, ou elles peuvent être inertes. Les électrodes inertes ne participent pas chimiquement à la réaction, car elles sont constituées de graphite ou de platine.
Pont salin
Dans une cellule électrochimique, qu'elle soit voltaïque ou électrolytique, il est nécessaire de disposer d'un circuit externe où le courant peut être transporté. Le flux d'électrons généré lors de la réaction sera transféré par ce circuit.
D'autre part, le flux d'anions sera facilité par le pont salin. Il s'agit généralement d'un équipement externe poreux qui peut supporter le flux des anions mais pas celui des cations. En outre, il peut s'agir d'un tube externe ou d'une fine membrane séparant différentes parties d'un même bécher.
Accessoires supplémentaires
Parmi les autres composants essentiels des piles électrochimiques, citons le compartiment de stockage de la réaction, qui peut être un seul bécher, comme dans les réactions d'électrolyse, ou deux béchers, qui servent de demi-piles pour la réaction d'oxydoréduction.
En outre, un autre composant qui traite le flux d'électrons est nécessaire. Cet équipement de régulation de l'électricité peut prendre la forme d'un voltmètre, pour les cellules voltaïques, ou d'une batterie (ou autre source d'énergie) pour les cellules électrolytiques. Ces composants surveillent et modulent directement le flux d'électrons dans la pile électrochimique.
C'est quoi une énergie électrique ?
Nous allons aborder ici les principales applications des cellules électrochimiques, qui concernent le calcul du potentiel standard de la cellule et d'autres valeurs thermodynamiques des réactions électrochimiques.
Qu'est-ce que le potentiel standard de la cellule ?
Le potentiel standard de la cellule fait référence à la tension produite par la cellule électrochimique voltaïque.
Il y a donc deux façons de trouver le potentiel électrochimique standard d'une réaction :
- Effectue la réaction et lis le voltmètre ;
- Calculer le potentiel standard de la cellule à partir des potentiels standards des électrodes.
Ici, nous allons nous concentrer sur la façon de calculer le potentiel de cellule standard en combinant deux potentiels d'électrode standard.
Les potentiels d'électrode standard sont mesurés en effectuant la réaction électrochimique en connectant la demi-pile donnée à une électrode standard à hydrogène. Tu obtiendras ainsi une tension positive ou négative que tu pourras utiliser pour effectuer des calculs avec d'autres potentiels d'électrodes, car ils sont tous relatifs au potentiel de l'électrode d'hydrogène standard. Cela signifie que tu peux "mettre à zéro" l'électrode d'hydrogène standard pour effectuer ces calculs.
Tu peux trouver des informations sur les différents potentiels d'électrode standard dans un tableau tel que celui-ci (tu peux probablement en trouver un à la fin de ton manuel de chimie) :
Tu peux voir ci-dessus les différentes valeurs de tension correspondant aux différents potentiels d'électrode.
Pour calculer le potentiel standard d'électrode d'une cellule électrochimique, utilise la formule suivante :
$$ E^o_{pile} = E^o_{réd} - E^o_{ox}$$
Ici, nous allons calculer le potentiel standard de la cellule pour la cellule Cuivre et Zinc.
Nous savons que les valeurs des potentiels d'électrode standard pour la réduction du \( Cu \) sont de \( +0,34 \) , tandis que pour l'oxydation du \( Zn \) , elles sont de \( -(-0,76) \) .
Ne pas oublier d'inverser le signe lorsqu'on passe de l'oxydation à la réduction, car la réaction est inversée (par rapport à l'état dans lequel elle est écrite dans le tableau).
Ainsi :
$$ E^o_{cell} = + 0.34 - (-0.76)$$
$$ E^o_{cell} = +1.0988 \space volts $$
Autres facteurs thermodynamiques
Le potentiel standard de la cellule est lié à d'autres aspects thermodynamiques, tels que l'énergie libre de Gibbs, la constante d'équilibre et l'entropie.
Énergie libre de Gibbs
L'énergie libre de Gibbs (ΔG) détermine la quantité d'énergie dans le système. Il s'agit de l'énergie qui peut être mise à profit.
Jette un coup d'œil à l'équation suivante :
$$ \Delta G = - nFE_{cell}$$
Cette équation associe les paramètres de l'énergie libre de Gibbs au potentiel cellulaire. Grâce à cette équation, tu peux calculer l'énergie libre de Gibbs simplement en connaissant le potentiel cellulaire d'une réaction, ou l'inverse.
Cela est dû au fait que les autres composants de l'équation sont des constantes : "n" est le nombre d'électrons impliqués dans la réaction, tandis que "F" est la constante de Faraday \( (= 96,485 C/mol) \) .
Constante d'équilibre
La constante d'équilibre (K) nous donne le rapport entre les produits et les réactifs.
Nous pouvons utiliser la constante d'équilibre pour surveiller la réaction d'oxydoréduction.
Regarde l'équation suivante :
$$ \Delta G^o = -RT \space lnk$$
Ainsi :
$$ -nFE^o_{pile} = - RT \space lnk$$
Donc :
$$ E^o_{pile} = \frac {RT \space lnk}{nF}$$
Grâce à cette équation, tu peux trouver la constante d'équilibre en connaissant le potentiel cellulaire standard ou l'inverse. Cela est dû au fait que les autres valeurs de la formule sont des constantes :
- "T" étant la température en K ;
- et "R" étant la constante des gaz \( (= 8,314 joule .kelvin^{-1} mole^{-1}) \) .
Prévision du sens d'oxydoréduction : Réducteur
La prédiction du sens d'oxydoréduction, ou en d'autres termes le sens de circulation des électrons, dépend des électrodes et des réactions qu'elles facilitent.
Nous savons donc que dans une réaction d'oxydoréduction, l'oxydation et la réduction se produisent simultanément. Les électrodes séparent ces deux processus.
La réduction se produit à la cathode, tandis que l'oxydation se produit à l'anode. Une fois que tu as déterminé quelle électrode est la cathode et quelle électrode est l'anode, il devrait être facile de prédire la direction du flux d'électrons.
Les électrons circuleront de l'anode vers la cathode.
Pile électrochimique - Points clés
- Les cellules électrochimiques facilitent les réactions d'oxydoréduction.
- Elles peuvent être des cellules électrolytiques ou voltaïques.
- La pile de Leclanché possède une anode en zinc et une cathode inerte, entourée par un oxyde métallique qui subit une réduction.
- Les cellules électrochimiques contiennent 2 électrodes reliées par un circuit externe et un pont salin.
- Tu peux utiliser les cellules électrochimiques pour mesurer le potentiel standard de la cellule.
- En connaissant le potentiel standard de la cellule, tu peux mesurer l'énergie libre de Gibbs et la constante d'équilibre.
- On peut également prévoir le flux d'électrons (de l'anode à la cathode).
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