Réaction d'ordre zéro

Définition des réactions d'ordre zéro

Les réactions d'ordre zéro ne sont pas entièrement indépendantes de la concentration. Il est évident qu'une réaction ne peut pas se poursuivre si la concentration du ou des réactifs est nulle. C'est le taux qui est indépendant, pas la réaction elle-même.

Deux conditions peuvent conduire à une réaction d'ordre zéro :

• La première est lorsqu'une petite partie des molécules du réactif se trouve à l'endroit/état approprié pour réagir, et qu'une fois cette partie épuisée, elle est immédiatement reconstituée à partir de la "piscine" totale de molécules.

C'est comme faire la queue pour les montagnes russes. Seule une petite partie des clients peut y monter à la fois. Une fois que ces personnes sont montées sur les montagnes russes, le groupe suivant de personnes dans la file d'attente monte. Essentiellement, la concentration qui participe à la réaction est toujours la même, même si la concentration totale change.

• Le deuxième cas est celui où une petite concentration de réactif réagit avec uncatalyseur hétérogène ou un réactif dont la concentration est beaucoup plus importante.

Pour les réactions catalytiques d'ordre zéro, la vitesse dépend de la quantité que le catalyseur peut supporter (k) plutôt que de la quantité de réactif ajoutée. Il s'agit d'une situation similaire à notre exemple de montagnes russes. Imagine que les montagnes russes sont le catalyseur et qu'il n'y a qu'un nombre limité de "sièges". Peu importe le nombre de personnes qui font la queue, la capacité ne changera pas.

Exemple de réaction d'ordre zéro

Voici un exemple de réaction catalytique hétérogène :

$$ 2N_2O \xrightarrow [haute pression] {hot Pt} 2N_2 + O_2 $$

Ici, la plaque de platine (Pt) agit comme un catalyseur pour l'oxyde nitreux (_N2O). La plaque ne possède qu'un nombre déterminé de sites de liaison, de sorte que la concentration d'oxyde nitreux n'a pas d'importance. Il est également important de se rappeler que les formules des équations de taux n'incluent pas la présence du catalyseur. Un catalyseur n'est ni un réactif ni un produit, puisqu'il est présent à la fois au début et à la fin de la réaction. Nous notons que les équations de taux ne dépendent que des réactifs et sont généralement écrites pour exprimer les quantités en termes de changements dans les concentrations des réactifs.

La loi de vitesse déterminée expérimentalement pour cette réaction, dans laquelle la concentration d'oxyde nitreux (_N20) est faible, serait : $$text{rate}=k$$, où la constante de vitesse (k) est caractéristique du catalyseur à plaque de platine (Pt).

Un autre exemple de réaction d'ordre zéro est une réaction catalysée par une enzyme.

L'équation de ce processus est la suivante : $$ E + S \rightarrow ES \rightarrow P$$.

où, E, symbolise l'enzyme, S, est le symbole substrat et, P, symbolise le produit. Comme pour la plaque de platine, l'enzyme a un nombre limité de sites. De plus, le nombre total de molécules d'enzyme peut être limité par rapport au nombre de molécules de substrat. Puisque la disponibilité de l'enzyme est ce qui limite le taux, la concentration du substrat n'a pas d'importance si elle est maintenue à une concentration relativement faible. Encore une fois, la loi de vitesse pour ce type de réaction serait : $$\text{rate}=k$$, où la constante de vitesse (k) est caractéristique du catalyseur enzymatique.

Enfin, le terme "ordre zéro" peut se référer à l'ensemble de la réaction ou à l'un des réactifs seulement. Dans le cas d'un réactif, un autre réactif serait en tel excès, que sa variation de concentration est négligeable. Voici un exemple : $$ CH_3I_{(aq)} + H_2O_{(l)} \rightarrow CH_3OH_{(aq)} + H^+_{(aq)} + I^-_{(aq)}$$.

Cette réaction a lieu dans l'eau (solution aqueuse), la concentration de_H2Oest donc beaucoup plus élevée que celle de _CH3I. Cela signifie qu'au fur et à mesure que la réaction se déroule, la variation de [_H2O] est négligeable, ce qui la rend d'ordre zéro en_H2O(mais d'ordre 1 dans l'ensemble).

Formule de réaction d'ordre zéro

Puisque la vitesse dépend de la constante de vitesse, nous avons besoin d'une formule que nous pouvons utiliser pour la calculer. Cette formule est la suivante : $$[A]=-kt+[A]_0$$.

où [A] est la concentration d'un réactif donné et [A_]0 est la concentration initiale du réactif A dans la réaction. Même si, dans le cas des réactions d'ordre zéro, la vitesse est indépendante de la concentration des réactifs, la concentration du réactif A changera néanmoins au fil du temps. Si la concentration du réactif A remplit l'une ou l'autre des conditions de la réaction d'ordre zéro, nous pouvons utiliser ce changement de concentration du réactif A pour calculer la constante de vitesse (k). Avant d'examiner cette formule plus en détail, voyons d'où vient cette équation.

Dérivation de la réaction d'ordre zéro

Passons en revue la dérivation :

Nous avons d'abord établi notre équation de façon à ce que le taux soit égal à la variation de [A] au fil du temps. Pour ce faire, nous utilisons l'expression \(\frac{d}{dt}\), qui représente le changement d'une variable (ici [A]) dans le temps. Pour nos besoins, c'est l'expression d'une dérivée que nous utiliserons. $$\text{rate}=-\frac{d[A]}{dt}=k$$

Le taux est négatif, puisque la concentration d'un réactif diminue avec le temps au fur et à mesure qu'il forme le(s) produit(s) ; note que la constante de vitesse est en fait un nombre négatif, mais nous utilisons le symbole k au lieu de -k pour des raisons de commodité.

Maintenant, nous multiplions chaque côté par -dt, de sorte que les deux côtés prennent une forme différentielle. $$d[A]=-kdt$$$

Les formes différentielles de l'équation ci-dessus sont : d[A] et dt. La raison pour laquelle nous voulons des formes différentielles est que cela rend l'étape suivante, l'intégration, beaucoup plus facile. Nous remarquons que pour toute différentielle, d(quelque chose), l'intégration donne : $$ \int d \left( x \right) =x$$.

Ensuite, nous devons définir l'intégrale, afin de pouvoir évaluer la différentielle. L'intégration est le contraire de la dérivation, tout comme la division est le contraire de la multiplication.

Souvent, lorsque nous intégrons quelque chose, nous voulons le faire pour un point de départ et un point d'arrivée. Ces points de départ et d'arrivée sont appelés les limites de l'intégrale. Ces "bornes" sont les valeurs minimales et maximales de la variable que nous voulons intégrer. Les variables que nous intégrons sont celles qui se trouvent immédiatement après d, c'est-à-dire [A] et t, dans notre cas. Pour [A], nos bornes sont [A_]0 (concentration initiale) et [A] (concentration à un moment donné). Pour t, nos limites sont 0 et t (temps actuel).

Ainsi, lorsque nous intégrons les deux côtés, cela ressemble à ceci . $$ \int_{[A]_0}^{[A]} d[A]_0=-\int_{0}^{t} kdt$$$

Passons maintenant à la résolution d'une intégrale. Lorsque l'on prend l'intégrale, on intègre ce qui se trouve à gauche de la différentielle, d(quelque chose). Ce serait donc 1 et k respectivement (lorsqu'il n'y a pas de chiffre devant, nous supposons qu'il s'agit de 1). Ce sont des constantes, donc nous suivons cette formule $$\int_{x}^{y} cdt=yc-xc$$.

En utilisant cette formule, notre intégration résolue ressemble à ceci :

$$ \int_{[A]_0}^{[A]} d[A]_0=-\int_{0}^{t} kdt$$.

[A] - [A_]0 = -(kt - 0-k)

[A] - [A_]0 = -kt

[A] = [A_]0 - kt

Nous avons réarrangé l'équation pour qu'elle corresponde à l'équation d'une droite (y = mx + b). Cela signifie que lorsque nous représentons l'équation sur un graphique, la pente est égale à -k.

Unités de réaction d'ordre zéro

Pour chaque type de réaction ordonnée (zéro, première, seconde), la constante de vitesse a des unités différentes. Quoi qu'il en soit, la vitesse sera toujours exprimée en unités de M/s (molarité/seconde ou moles/seconde*litres). Dans ce cas, la constante de vitesse sera également en unités de M/s puisqu'il s'agit de la seule variable présente.

Dans l'équation que nous venons de dériver, les unités sont les mêmes. Le temps, T, est exprimé en secondes, et la variation de la concentration d'un réactif, [A], et la concentration initiale du réactif, [A_]0, sont exprimées en unités de molarité, M. Il est donc logique que la constante de vitesse, k, soit exprimée en M/s.

Graphiques de réactions d'ordre zéro

Pour mieux comprendre ces réactions, nous allons en représenter une sur un graphique. Supposons que nous ayons 0,6 M de gaz HI. La décomposition de l'iodure d'hydrogène suit l'équation suivante : $$2HI_{(g)} \xrightarrow [high pressure] {Au} H_{2\,(g)} + I_{2\,(g)} $$.

Lorsque nous représentons graphiquement la concentration en fonction du temps, nous obtenons ce graphique :

À mesure que le temps augmente, la concentration diminue de façon linéaire. StudySmarter Original

Comme le suggère notre équation, il existe une relation linéaire entre la concentration et le temps. Seules les réactions d'ordre zéro présentent ce type de relation. En utilisant cette relation, nous pouvons calculer la constante de vitesse et la concentration à un moment donné.

En raison de la relation linéaire, nous pouvons également calculer k en utilisant seulement deux points de données :

Lorsque nous représentons graphiquement une réaction catalytique d'ordre zéro, le graphique est légèrement différent.

À un certain moment, le graphique passe d'une ligne à une courbe, puis atteint un point où la concentration ne change pas. StudySmarter Original

Le graphique est le même jusqu'à ce que la concentration devienne très faible, puis il s'estompe et devient stable. C'est parce qu'il s'agit du point où le catalyseur a accepté la plus grande quantité possible du réactif. À ce stade, il n'est plus possible de lier le réactif, c'est pourquoi la ligne est plate. À ce stade, la réaction n'est plus d'ordre zéro. Elle est seulement d'ordre zéro jusqu'à ce point.

Demi-vie pour les réactions d'ordre zéro

Il se passe quelque chose d'intéressant lorsque nous examinons la demi-vie d'une réaction d'ordre zéro.

$$\begin {align}[A]&=-kt+[A]_0 \\frac{1}{2}[A]_0&=-kt+[A]_0\N-text{(substitute half-life eq.)} \\N -\Nfrac{1}{2}[A]_0&=-kt \Nfrac{[A]_0}{2k}&=t_{\frac{1}{2}}\Nend {align} $$

Remarque que l'équation de la demi-vie pour une réaction d'ordre zéro dépend de la concentration. Comment cela se fait-il ? Eh bien, comme nous l'avons vu dans nos graphiques, la concentration change au fil du temps. Ce qu'il faut retenir, c'est que le temps et le taux ne sont pas les mêmes.

Revenons à notre exemple des montagnes russes : La taille de la foule déterminera le temps qu'il faudra pour que la file d'attente se réduise. Cependant, la vitesse à laquelle l'attraction se termine est fixe et indépendante de la longueur de la file. Une file de 50 personnes sera réduite beaucoup plus rapidement que celle de 500 personnes, mais le manège a toujours la même vitesse.

À mesure que la vitesse de réaction (techniquement, il s'agit de la constante de vitesse, mais il n'y a pas vraiment de différence ici) augmente, le temps se raccourcit. Cependant, l'augmentation de la concentration initiale allonge le temps.

Prenons un exemple :

Fais attention lorsque tu introduis tes valeurs. Assure-toi d'utiliser la concentration initiale .