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Introduction à la régiosélectivité
La régiosélectivité, un terme fréquemment rencontré dans le domaine de la chimie organique, joue un rôle crucial dans la détermination de l'issue des réactions chimiques. Son impact sur la façon dont les molécules interagissent et se combinent dans les réactions chimiques ne peut être surestimé. Tu dois donc comprendre ce qu'elle est et comment elle influence les réactions chimiques.
Définir la régiosélectivité : Un examen plus approfondi
La régiosélectivité fait référence à la préférence d'une direction de création ou de rupture de liaison chimique par rapport à toutes les autres directions possibles. Elle se manifeste lorsqu'une réaction chimique peut potentiellement se produire de plusieurs façons (en produisant différents produits), mais qu'une façon particulière est nettement plus probable que les autres.
exemple simpliste, considère un scénario dans lequel tu as deux types de fruits : des pommes et des oranges. Maintenant, disons que tu es plus enclin à choisir une pomme qu'une orange. En termes de chimie, ta "sélectivité aux fruits" penche plus vers les pommes. C'est essentiellement ce qui se produit lors d'une réaction chimique qui présente une régiosélectivité.
En termes plus techniques, si une réaction peut se produire au niveau de deux groupes fonctionnels différents dans une molécule, mais qu'elle se produit principalement au niveau de l'un de ces groupes, il s'agit d'une illustration de la régiosélectivité. Cette préférence est généralement le résultat de divers facteurs, notamment la stérique, l'électronique et les stratégies de protection/déprotection.
- Ortho-, méta- et para- régioselectivité.
- Règle de Markovnikov et règle anti-Markovnikov
L'importance de la régiosélectivité en chimie organique
La régiosélectivité joue un rôle essentiel en chimie organique pour diverses raisons :- Prévisibilité du produit : Une compréhension approfondie de la régiosélectivité peut aider à prédire les produits majeurs et mineurs d'une réaction, ce qui aide les chimistes à concevoir la voie de réaction appropriée.
- Optimisation de l'efficacité et du rendement : La régiosélectivité permet d'augmenter le rendement du produit désiré, réduisant ainsi la production de déchets.
- Implications pharmacologiques : En chimie pharmaceutique, même une modification mineure de la structure de la molécule peut entraîner un changement radical des propriétés du médicament. La régiosélectivité est donc essentielle pour concevoir et développer des produits pharmaceutiques efficaces.
| Type de réaction | Contrôle régiosélectif |
| Réactions d'élimination | Règle de Saytzeff |
| Hydroboration-Oxydation | Addition d'eau anti-Markovnikov |
| Epoxydation des alcènes | Formation stéréospécifique d'époxydes |
Régiosélectivité et chimiosélectivité
Lorsque l'on parle de sélectivité en chimie organique, deux concepts très importants apparaissent : la régiosélectivité et la chimiosélectivité. Bien qu'ils puissent sembler quelque peu apparentés, ils présentent des disparités essentielles.
Comprendre la différence entre la chimiosélectivité et la régiosélectivité
Lachimiosélectivité désigne la propension d'un réactif à réagir préférentiellement avec un groupe fonctionnel en présence d'autres groupes fonctionnels. Supposons que tu aies une molécule avec différents groupes fonctionnels et qu'un réactif réagisse avec un seul de ces groupes de manière sélective, il s'agit d'une démonstration de chimiosélectivité. Il s'agit plutôt du "type" de réactions qui se produisent.
En revanche, la régiosélectivité concerne la région (ou l'emplacement) au sein d'un seul groupe fonctionnel où la réaction se produit. Il s'agit moins du type de réaction que du site de la réaction au sein d'un certain type de groupe fonctionnel.
RCHO + H- -> RCH2OH RCOOR' + H- -> RCH2OOR'
Ici, le réactif (H-) est chimiosélectif car il choisit de réagir avec le groupe carbonyle plutôt qu'avec d'autres groupes fonctionnels potentiels. Par ailleurs, la réaction est régiosélective car l'hydrure (H-) est ajouté au carbone du groupe carbonyle plutôt qu'à l'oxygène.
Réactions régiosélectives et chimiosélectives : Aperçu comparatif
Pour approfondir la comparaison entre les réactions régiosélectives et chimiosélectives, il est essentiel de prendre des exemples qui illustrent les principes en action.
Prenons l'exemple de la réaction d'hydroboration-oxydation d'un alcène :
RCH=CH2 + BH3 -> RCH2-CH2-BH2
Dans cette réaction, le borane (BH3) s'ajoute à la double liaison carbone-carbone de manière anti-Markovnikov - un exemple parfait de régiosélectivité. L'hydrogène et le bore s'ajoutent aux différents carbones de l'alcène et non au même carbone (ce qui représenterait un processus non régiosélectif).
RCHO + Nu- -> RCH(Nu)OH
Dans cette réaction, le nucléophile (Nu-) pourrait potentiellement s'ajouter soit à l'alcène, soit au groupe carbonyle. Cependant, comme le groupe carbonyle est généralement plus électrophile, le nucléophile s'ajoute au carbone carbonyle de manière sélective, ce qui illustre la chimiosélectivité.
Principales réactions chimiques présentant une régiosélectivité
Comprendre le rôle de la régiosélectivité dans les réactions chimiques est essentiel pour quiconque étudie ou travaille dans le domaine de la chimie organique. Ci-dessous, nous allons approfondir ce concept essentiel, en explorant comment il fonctionne dans certaines réactions chimiques majeures telles que la réduction de Birch, la substitution aromatique électrophile, la réaction de Heck et l'hydroboration.
Régiosélectivité de la réduction de Birch : Une analyse détaillée
La réduction de Birch, nommée d'après le chimiste australien Arthur Birch, est une puissante réaction organique impliquant la réduction de cycles aromatiques en présence de métaux alcalins, tels que le lithium, et d'ammoniac liquide. Dans le contexte de la régiosélectivité, la réduction de Birch est bien connue pour son schéma unique.
Dans une réduction de Birch, un anneau aromatique typique comme le benzène, après réaction avec du lithium dans de l'ammoniac liquide, est réduit à un diène non aromatique, comme indiqué ci-dessous :
C6H6 + 2 Li + 2 NH3 -> C6H4 + 2 LiNH2 + H2
Il est important de noter que la réduction de Birch fait preuve d'une grande régiosélectivité. Lorsqu'un benzène mono-substitué subit la réduction de Birch, les électrons entrants évitent l'atome de carbone connecté au groupe substituant (si possible), ce qui conduit à un produit unique, le 1,4-cyclohexadiène.
La régiosélectivité dans la réduction de Birch est essentiellement régie par deux règles. Premièrement, les groupes donneurs d'électrons (GDE) dirigent les électrons entrants vers les positions ortho et para, la position para étant légèrement préférée. Deuxièmement, les groupes qui retirent des électrons (EWG) détournent les électrons entrants et les dirigent vers la position méta.
Par exemple, si le toluène (méthylbenzène) subit une réduction de Birch, les deux hydrogènes sont ajoutés aux atomes de carbone en ortho du groupe méthyle (CH3) - une conséquence évidente de la régiosélectivité de la réduction de Birch.
Régiosélectivité de la substitution aromatique électrophile : Un examen
Dans le monde de la chimie organique, la substitution aromatique électrophile (SAE) occupe une place importante. Elle implique la substitution d'un atome (le plus souvent un hydrogène) attaché à un système aromatique par un électrophile. Malgré son apparente simplicité, la SAE fait preuve d'une régiosélectivité passionnante, principalement dictée par le type de substituants déjà présents sur le cycle aromatique.
Lorsque l'on creuse un peu plus, il devient évident que la régiosélectivité des SAE est influencée par deux types de substituts :
- Ceux qui donnent de la densité électronique dans l'anneau (appelés groupes activateurs), encourageant la substitution ortho/para.
- Ceux qui retirent la densité électronique de l'anneau (groupes désactivants), ce qui favorise la substitution méta.
Les groupes libérant des électrons, tels que -OH et -NH2, sont appelés "directeurs ortho/para" car ils dirigent l'électrophile entrant vers les atomes de carbone ortho ou para par rapport à eux. Les groupes qui retirent des électrons, comme -NO2 et -COOH, sont des "directeurs méta" et guident le nouvel électrophile vers le carbone méta du substituant.
Supposons que la nitration du toluène, un EAS typique, produise plus de produits ortho et para que de produits méta, ce qui montre comment le substituant (-CH3 dans ce cas), un directeur ortho/para, influence le résultat par le biais de la régiosélectivité.
Régiosélectivité de la réaction de Heck : Une vue d'ensemble
La réaction de Heck (ou réaction de Mizoroki-Heck) facilite la création d'une nouvelle liaison carbone-carbone entre un alcène et un halogénure d'alkyle en présence d'une base et d'un catalyseur au palladium. La régiosélectivité de la réaction de Heck est extrêmement intéressante car elle dépend de la nature de l'alcène et du ligand attaché au palladium.
Dans une réaction de Heck classique, le catalyseur au palladium forme d'abord un complexe avec l'alcène, puis migre vers le groupe alkyle, les liant l'un à l'autre. C'est lors de cette étape de migration que la régiosélectivité entre en jeu.
Pour certains alcènes, les substituants dictent l'orientation du produit. Deux règles permettent de prédire le produit :
1. Lorsqu'un alcène a des carbones substitués différemment, le nouveau groupe a plus de chances de se retrouver à l'extrémité la moins substituée (la "règle de Heck"). 2. Lorsque le complexe de palladium porte des ligands phosphines volumineux, le nouveau groupe s'ajoute généralement à l'extrémité la plus substituée (une exception à la règle de Heck).
Régiosélectivité de l'hydroboration : Une étude approfondie
La réaction d'hydroboration-oxydation est une réaction organique en deux étapes qui transforme un alcène en alcool. L'étape de l'hydroboration est intrigante car elle met en évidence la régiosélectivité anti-Markovnikov - un comportement inhabituel dans le contexte des réactions d'addition d'alcènes.
Dans l'hydroboration, le borane (BH3) ou un composé de bore apparenté s'ajoute à la double liaison carbone-carbone d'un alcène. L'atome de bore est ajouté au carbone le moins substitué (celui qui contient le plus d'atomes d'hydrogène), et l'hydrogène au carbone le plus substitué - un exemple d'"inversion régiochimique" ou de sélectivité anti-Markovnikov. La régiosélectivité de l'hydroboration peut être rationalisée en considérant l'état de transition de la réaction. Dans l'état de transition, l'atome de bore forme une liaison partielle avec le carbone le moins encombré, ce qui entraîne la régiosélectivité observée. L'amélioration de la régiosélectivité de l'hydroboration fournit en fin de compte une stratégie efficace pour convertir les alcènes en alcools anti-Markovnikov, une fonctionnalité très utile en chimie organique.Le rôle de la régiosélectivité dans la réaction de Diels Alder
La réaction de Diels-Alder, nommée d'après ses découvreurs, Otto Diels et Kurt Alder, est une pierre angulaire de la chimie organique. La régiosélectivité joue un rôle crucial dans la réaction de Diels-Alder en raison de la diversité des diènes et des diénophiles qui peuvent être employés et des différentes façons dont ils peuvent se connecter au cours de la réaction.
Régiosélectivité de Diels Alder : Considérations clés
La réaction de Diels-Alder permet la création d'anneaux à six membres par une réaction concertée et cyclique entre un diène conjugué et un alcène ou un alcyne (appelé diénophile). Le processus est connu pour sa grande régiosélectivité, qui est régie par les propriétés électroniques et stériques des réactifs.
La régiosélectivité dans les réactions de Diels-Alder se révèle lorsque le diène ou le diénophile porte plus d'un substituant :
1. Il existe deux types de diènes - s-cis et s-trans, en référence aux positions relatives des deux doubles liaisons. 2. Du côté du diénophile, on peut avoir des substituants qui retirent des électrons (ferrocène) et des substituants qui donnent des électrons (anisole).En formant le nouveau cycle à six membres, les substituants du diène et du diénophile peuvent s'orienter de deux façons, appelées "endo" et "exo".
Selon la "règle endo", le produit principal d'une réaction de Diels-Alder sera celui dans lequel les substituants du diénophile sont orientés vers le nuage d'électrons du diène dans l'état de transition - plus près de la nouvelle liaison qui se forme et donc protégés. Le "produit exo", en revanche, est celui dans lequel ces substituants sont dirigés à l'opposé du diène.
Cependant, la préférence endo ne dicte pas le cours de toutes les réactions de Diels-Alder, en particulier lorsque la stérique entre en jeu. La taille des substituants peut influencer le résultat d'une réaction de Diels-Alder - de grands groupes de substituants sur le diène ou le diénophile peuvent entraîner une préférence pour le produit exo. En général, les états de transition stériquement moins encombrés sont favorisés.
Il est intéressant de noter que si le produit endo est souvent le produit cinétique (il se forme plus rapidement en raison du chevauchement des systèmes π dans l'état de transition), il n'est pas nécessairement le produit thermodynamique (le produit qui est le plus stable). C'est un point intéressant dans l'étude de la régiosélectivité dans la réaction de Diels-Alder.
Pour illustrer la régiosélectivité dans la réaction de Diels-Alder, prenons l'exemple d'une réaction entre le cyclopentadiène et l'anhydride maléique. Ce diénophile a deux extrémités réactives possibles, mais la réaction se produit avec une régiosélectivité élevée pour donner le produit où l'anhydride réside dans l'orientation endo.
C5H6 + C4H2O3-> C9H8O3
Le produit qui en résulte illustre la "règle de l'endo", car l'anneau à six membres nouvellement formé a le groupe anhydride volumineux orienté vers le nuage d'électrons du diène.
Comprendre la régiosélectivité dans les réactions de Diels-Alder est une partie essentielle de la maîtrise de la réaction. La prise en compte des effets électroniques, des facteurs stériques et des géométries des états de transition contribue à prévoir les résultats de la réaction, ce qui permet d'approfondir la compréhension fondamentale de la synthèse organique dans son ensemble.
Exemples pratiques de régiosélectivité
Au lieu de nous intéresser aux réactions chimiques exclusivement observées en laboratoire, nous allons mettre en lumière des situations quotidiennes où la régiosélectivité joue, souvent sans qu'on s'en aperçoive. De tels exemples permettent de démystifier la nature abstraite de la régiosélectivité.
Exemples de régiosélectivité dans des réactions chimiques quotidiennes
Cela peut te surprendre, mais on peut trouver des exemples de régiosélectivité aussi près de ta cuisine, du jardin ou même à l'intérieur de ton corps. Les conditions atmosphériques, le métabolisme des plantes et les processus biologiques reflètent tous les principes régiosélectifs semblables à ceux observés dans les laboratoires de chimie.
Voici quelques réactions chimiques quotidiennes où la régiosélectivité est un facteur déterminant :
- Oxydation des graisses et des huiles : Dans les graisses et les huiles, l'oxydation des acides gras insaturés se produit de préférence au niveau des atomes de carbone situés juste à côté des doubles liaisons, principalement en raison de la plus grande réactivité de ces carbones. Cette régiosélectivité finit par entraîner le rancissement, détériorant ainsi la qualité des aliments.
- La photosynthèse : Cruciale pour la vie sur terre, la photosynthèse suit une régiosélectivité stricte dans ses réactions dépendant de la lumière. Plus précisément, l'ajout d'eau à l'atome de carbone du centre de réaction est strictement contrôlé ; c'est un principe de régiosélectivité.
- Activité enzymatique : À l'intérieur du corps, les enzymes sont les agents ultimes du contrôle régiosélectif. Elles catalysent avec précision les réactions biochimiques, ne choisissant qu'un site spécifique pour la réaction sur une molécule particulière, en fonction de sa structure et de son orientation.
En bref, la régiosélectivité des enzymes provient de leurs sites actifs, une cavité construite par des résidus d'acides aminés, dont la disposition permet d'éliminer tous les réactifs sauf celui qui est prévu.
Par exemple, le cytochrome P450, une superfamille d'enzymes, est responsable du métabolisme d'une pléthore de composés endogènes et de médicaments. Sa régiosélectivité, dictée par la structure de son site actif, joue un rôle essentiel dans la détoxification des substances nocives présentes dans l'organisme et dans l'activation des médicaments.
Reconnaître la régiosélectivité : Cas réels et scénarios
L'importance de la régiosélectivité est omniprésente dans le monde pratique, de l'industrie à la vie de tous les jours. Reconnaître ses effets permet de comprendre comment les choses fonctionnent dans toute une série de scénarios, notamment :
- Les produits pharmaceutiques : La régiosélectivité est d'une importance capitale en médecine, où le moindre écart peut rendre un médicament inefficace ou provoquer des effets secondaires néfastes. Par exemple, la warfarine, un médicament anticoagulant, et ses régio-isomères ont des effets différents en fonction de leur régiochimie.
- L'agriculture : Dans l'agriculture, la régiosélectivité se manifeste dans la synthèse et l'action des herbicides. Le glyphosate, un herbicide couramment utilisé, s'appuie sur son action régiosélective sur les enzymes des plantes pour faciliter le désherbage.
- Brassage de la bière : Dans le brassage de la bière, l'enzyme isomérase agit de manière régiosélective sur le houblon pour transformer les acides alpha en acides iso-alpha qui contribuent au goût amer de la bière.
Reconnaître la régiosélectivité nous permet d'apprécier et de manipuler le comportement chimique pour obtenir les résultats souhaités. Bien que ces exemples ne donnent qu'un bref aperçu de la myriade de façons dont la régiosélectivité peut se manifester, ils devraient aider à comprendre à quel point la régiosélectivité est inextricablement tissée dans la trame de notre existence quotidienne.
Régiosélectivité - Principaux enseignements
- Larégiosélectivité: Ce concept de chimie fait référence à la préférence des réactions chimiques à se produire à une position plutôt qu'à une autre au sein d'une molécule. Elle est essentielle dans diverses réactions telles que la réduction de Birch, la substitution aromatique électrophile, la réaction de Heck et l'hydroboration.
- Différence entre régiosélectivité et chimiosélectivité: La chimiosélectivité concerne la préférence du réactif pour un groupe fonctionnel en présence d'autres, tandis que la régiosélectivité concerne l'endroit où la réaction se produit au sein d'un groupe fonctionnel.
- Régiosélectivité de la réduction de Birch: Dans cette réaction, la régiosélectivité est régie par deux règles. Les groupes donneurs d'électrons dirigent les électrons entrants vers les positions ortho et para, et les groupes tireurs d'électrons dirigent les électrons vers la position méta.
- Réaction de Heck Régiosélectivité: Elle repose à la fois sur la nature de l'alcène et sur le ligand attaché au palladium. La règle de Heck stipule que lorsqu'un alcène a des carbones substitués différemment, le nouveau groupe a plus de chances de se retrouver à l'extrémité la moins substituée.
- Régiosélectivité dans la réaction de Diels-Alder: La régiosélectivité est régie par les propriétés électroniques et stériques des réactifs. Elle suit également la "règle de l'endo", selon laquelle le principal produit d'une réaction de Diels-Alder sera celui pour lequel les substituants du diénophile sont dirigés vers le nuage électronique du diène dans l'état de transition.
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