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Qu'est-ce qu'une réaction électrocyclique ?
Une réaction électrocyclique représente une pierre angulaire élémentaire de la chimie organique. Il s'agit essentiellement d'un type de réarrangement moléculaire où la rupture et la formation de liaisons sigma aboutissent à un composé cyclique. Cette réaction fascinante est largement alimentée par les forces électrostatiques présentes entre les composants atomiques de la molécule donnée.
Définition de base des réactions électrocycliques
À la base, une réaction électrocyclique est un processus concerté, c'est-à-dire qu'elle se produit en une seule étape sans intermédiaire. Elle évolue à travers un état de transition cyclique, conduisant à la formation ou à la rupture d'une liaison pi et à la formation ou à la rupture concomitante d'une liaison sigma.
Une réaction électrocyclique peut se dérouler selon deux modes possibles : conrotatoire et disrotatoire.
- Dans le mode conrotatoire, les extrémités terminales du système conjugué tournent dans le même sens !
- À l'inverse, dans le mode disrotatoire, les extrémités terminales tournent dans des directions opposées.
Le sens de rotation est régi par la règle de Hückel et peut être prédit en utilisant le traitement de Möbius-Hückel pour les réactions électrocycliques.
Le concept de Möbius-Hückel catégorise les systèmes comme étant de Hückel s'ils possèdent \(4n+2\) π électrons, et de Möbius s'ils possèdent \(4n\) π électrons (où \(n\) est un nombre entier quelconque).
Importance dans le monde de la chimie organique
Les réactions électrocycliques ont une importance remarquable dans le domaine de la chimie organique en raison de leur capacité à faciliter les transformations de molécules d'une manière unique et efficace. Grâce à ces réactions, tu peux convertir une molécule simple en une structure nettement plus complexe de manière efficace et sans créer de déchets.
Par exemple, la synthèse de la vitamine D à partir du déhydrocholestérol est un exemple probant de réaction électrocyclique naturelle.
| Synthèse de la vitamine D | Du déhydrocholestérol à la vitamine D |
| Réaction électrocyclique | Naturelle |
De plus, les principes des réactions électrocycliques constituent une base solide sur laquelle tu peux comprendre et interpréter d'autres réactions péricycliques, y compris les cycloadditions et les réactions sigmatropiques.
Lesréactions péricycliques font référence à la classe de réactions concertées qui comprennent les réactions électrocycliques, les cycloadditions et les réarrangements sigmatropiques.
Dans l'ensemble, les réactions électrocycliques constituent un outil indispensable à la fois pour la préparation en laboratoire de nombreuses molécules organiques complexes et pour la compréhension des voies de synthèse utilisées par la nature.
Comprendre les réactions électrocycliques conrotatoires et disrotatoires
Pour bien comprendre les réactions électrocycliques, tu dois te familiariser avec leur terminologie et leurs caractéristiques uniques, principalement axées sur les termes conrotatoire et disrotatoire. Ces termes électifs décrivent en fait le mécanisme de fermeture ou d'ouverture du cycle, et par la suite la stéréochimie des produits formés.
Explication des réactions électrocycliques conrotatoires
Une fermeture ou une ouverture de cycle conrotatoire décrit un mécanisme où les orbitales p aux extrémités du système tournent dans le même sens. De même, si les extrémités tournent dans le sens des aiguilles d'une montre, la réaction poussera les électrons dans le sens des aiguilles d'une montre le long de la molécule. Par conséquent, les substituants aux extrémités de la molécule qui étaient auparavant cis l'un par rapport à l'autre deviennent trans dans le produit, et vice versa.
Le mode conrotatoire de la réaction électrocyclique est le plus souvent observé dans les réactions thermiques avec un nombre impair de paires d'électrons dans le système. Par exemple, dans les réactions thermiques, les systèmes à 4n+2 électrons subissent des fermetures d'anneaux conrotatoires.
Voici un peu plus de détails sur la règle indiquant si une réaction se produira en mode conrotatoire :
| Nombre de paires d'électrons | Conditions thermiques | Conditions photochimiques |
| Impair | Conrotatoire | Disrotatoire |
| Pair | Disrotatoire | Conrotatoire |
Exemples pratiques de réactions conrotatoires
Un excellent exemple de processus conrotatoire est la fermeture électrocyclique du cycle du butadiène pour former le cyclobutène. Cela se produit dans des conditions thermiques et implique quatre électrons pi, selon la règle exposée précédemment.
Pendant la fermeture, les atomes de carbone terminaux tournent dans le même sens, ce qui en fait une réaction conrotatoire.
Explication des réactions électrocycliques disrotatoires
Les réactions disrotatoires s'opposent aux réactions conrotatoires. Dans ces réactions, les orbitales p aux extrémités du système tournent dans des directions opposées. Par conséquent, les substituants qui étaient auparavant trans l'un par rapport à l'autre deviennent cis dans le produit, et vice versa.
Le mode disrotatoire de la réaction électrocyclique est le plus souvent observé dans les réactions thermiques avec un nombre pair de paires d'électrons. En termes de règle de Hückel, les systèmes à 4n électrons subissent des fermetures Disrotatoires dans des conditions thermiques.
Voici un récapitulatif de la règle indiquant si une réaction se produira en mode Disrotatoire, comme indiqué précédemment :
| Nombre de paires d'électrons | Conditions thermiques | Conditions photochimiques |
| Impair | Conrotatoire | Disrotatoire |
| Pair | Disrotatoire | Conrotatoire |
Exemples pratiques de réactions disrotatoires
Une excellente illustration des transformations disrotatoires est la réaction photochimique du cis-1,3,5-hexatriène qui subit une fermeture en anneau électrocyclique disrotatoire à six électrons pi pour former du cyclohexadiène. Les orbitales p terminales tournent dans des directions opposées, ce qui classe la réaction comme Disrotatoire.
Cette réaction particulière respecte la règle générale selon laquelle les réactions avec 4n électrons pi effectuent des fermetures d'anneaux disrotatoires dans des conditions photochimiques.
Diagramme de corrélation d'une réaction électrocyclique
Le diagramme de corrélation est un outil essentiel pour visualiser et comprendre la dynamique des réactions électrocycliques. Il décrit les orbitales moléculaires impliquées et aide à déchiffrer la façon dont les orbitales pi se transforment tout au long d'un processus électrocyclique.
Comprendre le diagramme de corrélation
Un diagramme de corrélation, également appelé diagramme des niveaux d'énergie, fournit une représentation graphique des niveaux d'énergie des orbitales moléculaires du réactif et du produit dans une réaction électrocyclique. Le diagramme présente une façon élégante de réconcilier la terminologie disrotatoire et conrotatoire avec le principe de conservation de la symétrie orbitale, en prêtant une approche intuitive pour discerner les résultats stéréochimiques de tels processus.
Un diagramme de corrélation est une représentation visuelle conçue pour afficher la corrélation entre les énergies des réactifs et des produits dans une réaction chimique.
Dans une réaction électrocyclique, le diagramme représente les orbitales moléculaires individuelles du système conjugué sur une surface d'énergie potentielle, ce qui t'aide à mieux comprendre le mouvement et la réorganisation des électrons pi au cours de la réaction. Il permet de suivre la transformation continue des orbitales de liaison, de non-liaison et d'antiliaison à mesure que le système évolue de l'état de réactif à l'état de produit.
Par exemple, dans le diagramme de corrélation de la réaction électrocyclique du butadiène, l'axe des y représente les niveaux d'énergie des orbitales moléculaires tandis que l'axe des x indique le déroulement de la réaction. Les flèches indiquent le mouvement des électrons pi, et la classification en conrotatoire ou disrotatoire dépend de la direction des flèches.
Un aspect crucial de ces diagrammes de corrélation est qu'ils suivent le principe, connu sous le nom de règles de Woodward-Hoffmann, de la symétrie orbitale, qui guide les résultats stéréochimiques des réactions péricycliques. Par conséquent, le diagramme lui-même agit comme une base théorique validant ces règles.
Les règles de Woodward-Hoffmann suggèrent que les réactions se produisent de manière à conserver la symétrie orbitale, ce qui signifie que les orbitales moléculaires des réactifs doivent avoir la même représentation de symétrie que les produits.
Diagramme de corrélation dans les réactions électrocycliques pour les systèmes 4n et 4n2
Le diagramme de corrélation est particulièrement éclairant lorsqu'il s'agit de prédire le comportement de différentes réactions électrocycliques. Il permet notamment de comprendre pourquoi les systèmes à 4n électrons se comportent différemment des systèmes à 4n+2.
L'état électronique d'un système à 4n électrons, tel que le 1,3,5-hexatriène, commence dans la symétrie de la gérade, sans nœud orbital sur la coordonnée de réaction à angle droit avec le plan de l'anneau. Par conséquent, dans des conditions thermiques, ils subissent des fermetures de cycle disrotatoires. Inversement, sous activation photochimique, leur état électronique passe à l'ungerade, conduisant à des fermetures d'anneau conrotatoires.
À l'inverse, les systèmes à 4n+2 électrons comme le 1,3-cyclohexadiène commencent dans la symétrie ungerade, ce qui entraîne des fermetures d'anneaux conrotatoires dans des conditions thermiques ou des fermetures disrotatoires dans des conditions photochimiques.
Les termes Gerade et Ungerade font référence à la symétrie ou à l'antisymétrie de la fonction d'onde d'une molécule en cas d'inversion par le point de symétrie de la molécule.
Ces comportements sont joliment représentés dans les diagrammes de corrélation des réactions électrocycliques conrotatoires et disrotatoires, pour les systèmes à 4n et 4n+2 électrons. Les représentations diagrammatiques permettent de visualiser les processus et d'étayer les déductions faites à l'aide de la règle de Hückel et des règles de Woodward-Hoffman.
En bref, les diagrammes de corrélation aident à relier les concepts de la théorie des orbitales moléculaires et de la stéréochimie, fournissant ainsi un cadre théorique novateur pour approfondir le monde des réactions électrocycliques.
Le mécanisme de la réaction électrocyclique
Dans le large spectre des réactions de chimie organique, les réactions électrocycliques occupent une place à part en raison de leur mécanisme unique caractérisé par le mouvement des électrons pi. Ce mécanisme intrigant ouvre la voie à des processus de fermeture ou d'ouverture de cycle, conduisant à la transformation des structures moléculaires et de la stéréochimie.
Mécanisme de base de la réaction électrocyclique
Le mécanisme de base d'une réaction électrocyclique est centré sur le réarrangement des électrons pi dans un système conjugué, entraînant la transformation structurelle de la molécule. Les processus de fermeture ou d'ouverture de cycle distinguent principalement ce mécanisme, où un système pi à chaîne droite se transforme en système cyclique et vice versa. Le mouvement des électrons pi au cours de ce processus définit si la réaction est conrotatoire ou disrotatoire.
Lors d'une fermeture ou d'une ouverture de cycle conrotatoire, les deux extrémités du système pi tournent dans le même sens. À l'inverse, dans une transformation disrotatoire, la rotation des extrémités du système pi se fait dans des directions opposées.
Au cours d'une réaction électrocyclique, le système d'électrons pi conjugué forme une nouvelle liaison sigma (fermeture de cycle) ou rompt une liaison sigma existante (ouverture de cycle). Une facette cruciale de ces transformations est qu'elles conservent la symétrie orbitale, comme le suggèrent les règles de Woodward-Hoffmann.
Examinons le mécanisme électrocyclique de base de fermeture de cycle du butadiène formant le cyclobutène :
Le butadiène subit une réaction électrocyclique au cours de laquelle les électrons pi conjugués sont remaniés, ce qui entraîne la formation d'une nouvelle liaison sigma. Cette transformation s'effectue par l'intermédiaire d'un état de transition cyclique, qui maintient le chevauchement continu des orbitales p tout au long de la réaction.
Le résultat stéréochimique de la réaction est contrôlé par le fait que la rotation suit une voie conrotatoire ou disrotatoire, comme nous l'avons vu plus haut. Le mode de rotation spécifique entraîne une stéréochimie différente du produit - soit une configuration cis ou trans.
Au cours de la réaction, les atomes de carbone terminaux tournent de la même façon, ce qui entraîne une fermeture conrotatoire du cycle avec une conversion simultanée de l'isomère géométrique cis du réactif en une configuration trans dans le produit.
Mécanismes des réactions conrotatoires et disrotatoires
Lorsque tu approfondis les mécanismes des réactions conrotatoires et disrotatoires, tu découvres que le principal facteur de différenciation est le sens de rotation. Le sens affecte la stéréochimie finale du produit, selon qu'il s'agit d'un isomère cis ou trans.
Dans les réactions conrotatoires, les lobes terminaux tournent dans le même sens. Prenons l'exemple d'une réaction électrocyclique impliquant le butadiène. Lorsqu'elles sont chauffées, les extrémités de la molécule tournent dans le même sens, et les substituants cis des extrémités deviennent trans dans le produit. Par conséquent, la stéréochimie du produit passe de cis à trans lors du chauffage.
En revanche, les réactions disrotatoires impliquent que les lobes terminaux tournent dans des directions opposées. Cette caractéristique peut être observée dans une réaction électrocyclique impliquant le cis-1,3,5-hexatriène. Lorsqu'elles sont éclairées, les extrémités de la molécule tournent dans des directions opposées, faisant passer les substituants trans des extrémités à une configuration cis dans le produit.
Les conditions spécifiques dans lesquelles ces réactions se produisent dépendent du nombre de paires d'électrons impliquées. En général, dans des conditions thermiques, les réactions avec un nombre impair de paires d'électrons subissent des fermetures d'anneaux conrotatoires, tandis que celles avec un nombre pair de paires d'électrons présentent des fermetures d'anneaux disrotatoires. L'inverse est vrai dans des conditions photochimiques.
Pour illustrer cela, considère une réaction thermique impliquant le cyclobutène, une molécule ayant deux paires d'électrons (un nombre pair). Le mécanisme implique une ouverture disrotatoire où les atomes terminaux tournent dans des directions opposées, formant l'isomère trans du butadiène.
La compréhension de ces mécanismes et de l'empilement des orbitales pi permet de saisir les nuances de la stéréochimie et le rôle joué par le sens de rotation dans l'élaboration de la structure moléculaire et des propriétés du produit.
Quel que soit le type de réaction ou les conditions dans lesquelles elle se produit, le changement de structure moléculaire au cours des réactions conrotatoires et disrotatoires met en évidence la nature dynamique des molécules organiques et leur potentiel de transformation.
Exemples pratiques de réactions électrocycliques
Se pencher sur des exemples pratiques de réactions électrocycliques permet de comprendre de façon complète et tangible ces fascinantes transformations organiques. Les exemples illustrent clairement le fonctionnement de ces réactions dans différents scénarios, en mettant en évidence les résultats stéréochimiques et leur dépendance à l'égard de divers facteurs, tels que le nombre de paires d'électrons et les conditions (thermiques ou photochimiques) dans lesquelles les réactions se déroulent.
Exemples de réactions électrocycliques
Divers composés organiques subissent des réactions électrocycliques, notamment les diènes, les hexatriènes et les tétraènes, parmi beaucoup d'autres. La stéréochimie des produits qui en résultent varie considérablement, ce qui met encore plus en évidence la nature dynamique et intéressante de ces réactions.
Considère l'exemple suivant de réaction électrocyclique thermique :
La fermeture en anneau thermique du butadiène forme le cyclobutène. Sous l'effet de la chaleur, la molécule de butadiène exécute une rotation conrotatoire, formant une nouvelle liaison sigma et adoptant une structure cyclique pour former le cyclobutène.
Un autre exemple remarquable concerne l'ouverture en anneau du cyclobutène dans des conditions thermiques :
Sous l'effet de la chaleur, le cyclobutène exécute une ouverture annulaire disrotatoire, se transformant à nouveau en son isomère acyclique à chaîne droite - le butadiène.
Les réactions d'ouverture et de fermeture de cycle peuvent également être observées dans les réactions de l'hexatriène. Par exemple :
Dans des conditions thermiques, le 1,3,5-hexatriène subit une fermeture d'anneau conrotatoire pour former le 1,3-cyclohexadiène.
Rôle de la lumière dans les réactions électrocycliques
La lumière, plus précisément dans des conditions photochimiques, joue un rôle intéressant et essentiel dans l'inversion du cours des réactions électrocycliques. Prends les exemples suivants :
Dans des conditions photochimiques, le 1,3,5-hexatriène subit une fermeture d'anneau disrotatoire, contrairement au processus conrotatoire observé dans des conditions thermiques.
De même ,
Le butadiène, dans des conditions photochimiques, subit une fermeture d'anneau disrotatoire pour former du cyclobutène, ce qui diffère du processus conrotatoire observé dans des conditions thermiques.
Examiner des scénarios réels de réactions électrocycliques
Pour vraiment apprécier les réactions électrocycliques, il est utile d'examiner des scénarios réels utilisant ces principes de transformation organique. Une illustration particulièrement convaincante de la réaction électrocyclique est donnée par la biosynthèse du cholestérol.
Dans le processus de biosynthèse du cholestérol, le squalène, un composé linéaire de 30 carbones, est d'abord converti en époxyde de squalène à l'aide d'oxygène et de NADPH. Ensuite, l'époxyde de squalène est transformé en lanostérol par une série de réactions électrocycliques.
L'époxyde de squalène subit d'abord une fermeture d'anneau disrotatoire pour former un anneau à cinq membres dans un processus connu sous le nom de cyclisation de l'époxyde de 2,3-squalène. Cela forme un composé connu sous le nom de 2,3-oxydosqualène. Par la suite, deux autres fermetures d'anneaux conrotatoires successives créent deux autres anneaux, ce qui conduit à la production de lanostérol, une molécule clé dans la biosynthèse du cholestérol.
Ce processus offre une démonstration convaincante de la façon dont les réactions électrocycliques sont employées par la nature elle-même, ce qui témoigne de leur importance fondamentale dans les transformations organiques.
Se familiariser avec ces exemples permet de comprendre non seulement les mécanismes et les fonctions des réactions électrocycliques, mais aussi leurs nombreuses applications et leur importance dans les contextes synthétiques et naturels.
Réactions électrocycliques - Principaux enseignements
- Réactions péricycliques: Une classe de réactions concertées comprenant les réactions électrocycliques, les cycloadditions et les réarrangements sigmatropiques.
- Réactions électrocycliques conrotatoires et disrotatoires: Terminologies définissant le mécanisme de fermeture/ouverture de cycle dans les réactions électrocycliques. Conrotatoire décrit un mécanisme où les orbitales p aux extrémités du système tournent dans le même sens. Les réactions disrotatoires impliquent que les orbitales p tournent dans des directions opposées.
- Diagramme de corrélation d'une réaction électrocyclique: Outil visuel représentant les niveaux d'énergie des orbitales moléculaires des réactifs et des produits dans une réaction électrocyclique. Il aide à déchiffrer la façon dont les orbitales pi se transforment tout au long d'un processus électrocyclique.
- Réaction électrocyclique pour les systèmes 4n et 4n+2: Le comportement des réactions électrocycliques dans les systèmes à 4n et 4n+2 électrons peut être prédit à l'aide des diagrammes de corrélation. Les systèmes à 4n électrons subissent des fermetures d'anneaux disrotatoires dans des conditions thermiques, tandis que les systèmes à 4n+2 électrons subissent des fermetures d'anneaux conrotatoires dans les mêmes conditions.
- Mécanisme de réaction électrocyclique: Le processus implique le réarrangement des électrons pi dans un système conjugué, ce qui entraîne des transformations structurelles des molécules. Le mouvement des électrons pi détermine si une réaction est conrotatoire ou disrotatoire.
- Exemples de réactions électrocycliques: Parmi les exemples pratiques, on peut citer la fermeture électrocyclique du cycle du butadiène dans un processus conrotatoire et la réaction photochimique du cis-1,3,5-hexatriène dans un processus disrotatoire.
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