Réactions du Benzène

Qu'est-ce que le benzène ?

Avant d'aller plus loin, faisons d'abord un rappel sur le benzène.

Chaque atome de carbone du benzène est lié à deux autres atomes de carbone et à un atome d'hydrogène, formant ainsi un anneau cyclique. Chaque atome de carbone possède également un électron de valence en réserve. Nous trouvons ces électrons dans une zone formée par des orbitales pi qui se chevauchent au-dessus et au-dessous de l'anneau de benzène. Les électrons peuvent se déplacer librement dans cette zone - on dit qu'ils sont délocalisés.

Les orbitales pi qui se chevauchent dans le benzène forment un anneau de délocalisation. commons.wikimedia.org

Réactions de substitution électrophile du benzène

Comme nous le savons maintenant, le benzène contient électrons pi délocalisés qui se trouvent dans un anneau. L'anneau de délocalisation est relativement solide et stable car il répartit la charge négative des électrons sur une plus grande surface. Cela signifie qu'il faut beaucoup d'énergie pour perturber la délocalisation. Par conséquent, le benzène ne participe pas facilement aux réactions qui impliquent la rupture de l'anneau, telles que lesréactions d'addition . En revanche, il participe auxréactions de substitution . Pour être plus précis, il s'agit plutôt de substitutions électrophiles.

Lesélectrophiles sont des espèces déficientes en électrons , c'est-à-dire qu'elles ont une orbitale électronique vacante et une charge positive ou partiellement positive sur l'un de leurs atomes. Ils sont particulièrement attirés par l'anneau de délocalisation du benzène en raison de sa forte densité d'électrons. Lorsque les électrophiles attaquent le benzène, ils déclenchent une réaction de substitution. Ces réactions consistent à se débarrasser de certains des atomes d'hydrogène attachés à l'anneau de carbone et à les remplacer par d'autres groupes d'atomes plus utiles, tels que les groupes nitrates ou les atomes de chlore. Mais attention, nous ne perturbons pas l'anneau benzénique en ajoutant ou en enlevant des électrons délocalisés - cela nécessiterait tout simplement trop d'énergie.

Les réactions de substitution électrophile du benzène comprennent :

• la nitration.

• La chloration. Nous examinerons également la bromation.

• Les réactions de Friedel-Crafts.

Chaque réaction se déroule en trois étapes :

1. L'électrophile est généré.

2. L'électrophile réagit avec le benzène.

3. Le catalyseur est régénéré.

Nous allons examiner chacune de ces réactions à tour de rôle.

Nitration du benzène

Te souviens-tu du TNT du début de l'article ? Il possède trois groupes nitrates et un groupe méthyle attachés à un anneau de benzène. Nous nitrons le benzène dans un exemple de réaction de substitution électrophile. Les arènes nitrées sont importantes sur le plan industriel car elles constituent la première étape de la synthèse des amines aromatiques, utilisées dans des produits tels que les colorants.

Le benzène est nitré à l'aide de l'ion nitronium, ^NO2+, qui agit comme notre électrophile. Il est généré en mélangeant des acides sulfurique et nitrique concentrés (_H2SO4 et _HNO3). L'acide sulfurique est un acide plus fort que l'acide nitrique, de sorte que l'acide nitrique est forcé d'agir comme une base - il accepte un proton cédé par l'acide sulfurique. La réaction forme ^H2NO3+ et l'ion bisulfate (^HSO4-) ; ^H2NO3+ se décompose ensuite en eau et en ion nitronium. L'équation globale est présentée ci-dessous:

$$ H_2SO_4+HNO_3rightarrow NO_2^++HSO_4^-+H_2O $$

L'ion nitronium est un électrophile - un accepteur de paires d'électrons avec une orbitale électronique vacante et une charge positive ou partiellement positive. L'ion nitronium réagit avec le benzène parce qu'il est attiré par l'anneau de délocalisation du benzène, une zone à forte densité d'électrons. Il remplace l'un des atomes d'hydrogène de l'anneau benzénique. La réaction consiste à chauffer le benzène à 50 °C avec des acides sulfurique et nitrique concentrés, en utilisant le reflux pour empêcher les composants volatils de s'échapper. On obtient ainsi du nitrobenzène (_C6H5NO2) et un ion hydrogène (^H+). L'ion hydrogène réagit ensuite avec l'ion bisulfate généré précédemment pour reformer l'acide sulfurique. Cela signifie que l 'acide sulfurique n'est qu'un catalyseur.

Voici l'équation globale :

$$ C_6H_6+HNO_3rightarrow C_6H_5NO_2+H_2O $$

Chlorination du benzène

Nous pouvons également échanger des atomes d'hydrogène sur un anneau de benzène avec des atomes de chlore, en utilisant le chlorure d'aluminium (_AlCl3) comme catalyseur. Il s'agit d'un autre type de réaction de substitution électrophile qui a lieu à température ambiante.

Le chlorure d'aluminium réagit avec le chlore pour former un cation positif de chlore (^Cl+) et un ion négatif de tétrachlorure d'aluminium (^AlCl4-). Voici l'équation :

$$ Cl_2+AlCl_3\rightarrow Cl^++AlCl_4^- $$

Le cation chlore joue le rôle d'électrophile. Il réagit avec le benzène, formant du chlorobenzène (_C6H5Cl) et un ion hydrogène. Comme dans la réaction de nitration, l'ion hydrogène réagit avec l'ion tétrachlorure d'aluminium produit plus tôt pour reformer notre catalyseur, le chlorure d'aluminium. Cette réaction produit également de l'acide chlorhydrique (HCl).

Voici l'équation globale :

$$ C_6H_6+Cl_2\rightarrow C_6H_5Cl+HCl $$

Réactions de Friedel-Crafts sur le benzène

Lesréactions de Friedel-Crafts ont été inventées en 1877 par les chimistes Charles Friedel et James Crafts, respectivement d'origine française et américaine. Elles permettent d'attacher différents substituts à un cycle aromatique du benzène.

Les réactions de Friedel-Crafts comprennent :

• L'acylation de Friedel-Crafts. Nous étudierons cette réaction avec des chlorures d'acyle et des anhydrides d'acide.
• L'alkylation de Friedel-Crafts.

Acylation de Friedel-Crafts du benzène

Tu sais peut-être dans Acylation que les réactions d'acylation consistent à ajouter le groupe acyle, -RCO-, à une autre molécule. Le benzène est acylé en chauffant un dérivé acide, tel qu'un chlorure d'acyle (RCOCl) ou un anhydride acide (RCOOCOR), avec du chlorure d'aluminium à 60 °C. La réaction a lieu dans des conditions anhydres sous reflux. Nous allons nous concentrer sur l'acylation à l'aide d'un chlorure d'acyle.

Notre chlorure d'acyle réagit d'abord avec le chlorure d'aluminium, notre catalyseur, pour générer l'électrophile (^RCO+) et un ion négatif de tétrachlorure d'aluminium (^AlCl4-). Note que dans l'équation ci-dessous, R représente le groupe alkyle du chlorure d'acyle :

$$ AlCl_3+RCOCl\rightarrow RCO^++AlCl_4^- $$

L'électrophile réagit avec le benzène pour former une cétone avec un cycle benzénique attaché (_C6H5COR) et un ion hydrogène (^H+). Nous nommons la cétone en utilisant le préfixe phényl-. Comme précédemment, l'ion hydrogène est utilisé pour régénérer le catalyseur, ce qui produit également du chlorure d'hydrogène (HCl).

Dans l'ensemble, nous obtenons la réaction suivante :

$$ C_6H_6+RCOCl\rightarrow C_6H_5COR+HCl $$

Alkylation du benzène par Friedel-Crafts

Enfin, examinons l'alkylation de Friedel-Crafts du benzène. Si les réactions d'acylation consistent à ajouter un groupe acyle à une molécule, les réactions d'alkylation consistent à ajouter un groupe alkyle à une molécule. Pour ce faire, nous faisons réagir le benzène avec un halogénoalcane, généralement un chloroalcane (RCl), en présence d'un catalyseur à base de chlorure d'aluminium.

Le chloroalcane réagit d'abord avec le chlorure d'aluminium pour produire un carbocation positif(^R+) et un ion négatif de chlorure d'ammonium :

$$ RCl+AlCl_3\rightarrow R^++AlCl_4^- $$

Le carbocation positif est électrophile et attaque le benzène pour produire un alkylarène (_C6H5R) et un ion hydrogène. L'ion hydrogène régénère le catalyseur et libère également de l'acide chlorhydrique.

Dans l'ensemble, nous obtenons la réaction suivante :

$$ C_6H_6+RCl\rightarrow C_6H_5R+HCl $$

Résumé des réactions de substitution électrophile du benzène

Ouf, tu as fait le tour des réactions de substitution électrophile ! Voici un tableau pratique qui t'aidera à résumer le nouveau matériel.

Autres réactions du benzène

Bien que les réactions de substitution électrophile soient le type de réaction le plus courant impliquant le benzène, les composés aromatiques participent à d'autres réactions. Tu n'as pas besoin de connaître les mécanismes de ces réactions. En voici quelques exemples :

• Lacombustion.
• Hydrogénation.

Combustion

Le benzène brûle comme n'importe quel autre hydrocarbure pour produire du dioxyde de carbone et de l'eau dans une réaction de combustion.

Essaie d'écrire une équation pour la combustion complète du benzène. Tu devrais obtenir l'équation suivante :

$$ C_6H_6+7,5 O_2\rightarrow 6CO_2+3H_2O $$

Cependant, en raison de sa forte proportion de carbone, le benzène brûle souvent de manière incomplète. Cela produit beaucoup de carbone sous forme desuie .

Hydrogénation

Comme son nom l'indique, l'hydrogénation consiste à ajouter de l'hydrogène à une molécule. L'hydrogénation du benzène crée un alcane cyclique, le cyclohexane. Cependant, la réaction a une énergie d'activation élevée car elle implique de briser l'anneau stable d'électrons délocalisés du benzène. Elle utilise de l'hydrogène gazeux (_H2), un catalyseur en nickel et des températures et pressions élevées.

Par exemple, l'hydrogénation du méthylbenzène(_C6H5CH3) produit du méthylcyclohexane(_C6H11CH3), comme indiqué ci-dessous :

$$ C_6H_5CH_3+2,5H_2\rightarrow C_6H_{11}CH_3 $$

L'hydrogénation du méthylbenzène. Originaux StudySmarter

Réactions des dérivés du benzène

Pour finir, considérons quelques réactions des dérivés du benzène. Il s'agit notamment de :

• L'oxydation d'un alkylarène pour produire de l'acide benzoïque.
• Laréduction du nitrobenzène pour produire une phénylamine.

Oxydation des alkylarènes

La production d'acides carboxyliques implique généralement l'oxydation d'alcools. Mais pour produire de l'acide benzoïque (_C6H5COOH), qui est une molécule contenant le groupe carboxyle (-COOH) attaché à un cycle benzénique, il suffit d'oxyder la chaîne latérale d'un alkylarène. Il s'agit de faire refluer un alkylarène avec du manganate(VII) de potassium alcalin (_KMnO4) suivi d'acide sulfurique (_H2SO4). La même réaction peut être effectuée avec presque n'importe quel alkylarène et produit toujours de l'acide benzoïque, ainsi que de l'eau. Il n'y a qu'un seul hic - l'atome de carbone directement lié au noyau benzénique doit également être relié à un atome d'hydrogène.

Voici l'équation de l'oxydation de l'alkylarène le plus simple, le méthylbenzène(_C6H5CH3):

$$ C_6H_5CH_3+3[O]\rightarrow C_6H_5COOH+H_2O $$

L'oxydation du méthylbenzène. Originaux StudySmarter

Réduction du nitrobenzène

Plus tôt dans l'article, nous avons exploré comment nous créons du nitrobenzène en nitrant le benzène. Nous pouvons remplacer le groupe nitro (_-NO2) du nitrobenzène par un groupe amine (_-NH2) dans uneréaction de réduction , formant ainsi de la phénylamine (_C6H5NH2). Nous chauffons d'abord le nitrobenzène à reflux avec de l'étain (Sn) et de l'acide chlorhydrique concentré (HCl), puis nous ajoutons de l'hydroxyde de sodium (NaOH).

Voici l'équation :

$$ C_6H_5NO_2+6[H]\rightarrow C_6H_5NH_2+2H_2O $$

La réduction du nitrobenzène. Originaux de StudySmarter