État d'oxydation variable des éléments de transition

Définition de l'état d'oxydation variable

Lenombre d'électrons disponibles pour la liaison dans un atome détermine son état d'oxydation. Dans les métaux de transition, les électrons 4s et 3d sont disponibles pour la liaison. Cela confère aux métaux de transition une caractéristique unique : les états d'oxydation variables.

Pour comprendre les états d'oxydation variables, tu dois imaginer que seule la liaison ionique est possible. Si un atome ne peut perdre que jusqu'à trois électrons pour établir des liaisons avec un autre atome, tu peux dire qu'il possède 3 états d'oxydation variables, en fonction de l'atome avec lequel il se lie.

• Nous étudierons pourquoi les métaux de transition ont des états d'oxydation variables.
• Nous apprendrons pourquoi le potentiel d'oxydoréduction d'un métal de transition lorsqu'il passe d'un état d'oxydation élevé à un état d'oxydation inférieur dépend du pH et du ligand.
• Nous découvrirons les cinq états d'oxydation du vanadium grâce à une réaction entre le vanadate(V) et le zinc.
• Enfin, nous réaliserons le test du "miroir d'argent", ou test de Tollens.

Les états d'oxydation variables des métaux de transition

Comme nous l'avons déjà mentionné, les électrons 4s et 3d des métaux de transition sont disponibles pour la liaison (visite Métaux de transition pour de nombreuses autres informations). La raison en est qu'il n'y a pas d'écart d'énergie considérable entre l'orbitale 3d et l'orbitale 4s. Les électrons 4s sont perdus en premier. Dans les métaux de transition, l'énergie d'ionisation nécessaire pour éliminer le troisième électron (sur la sous-coquille 3d) n'est pas beaucoup plus importante que les énergies d'ionisation nécessaires pour éliminer les deux premiers (sur la sous-coquille 4s).

Le graphique ci-dessous montre les énergies de première ionisation du vanadium (un métal de transition), du calcium et du scandium (des métaux qui ne sont pas des métaux de transition). Tu as remarqué que les premières énergies d'ionisation du vanadium sont plus proches les unes des autres que celles du scandium et du calcium ? Comme tu peux le constater, la faible différence entre les énergies d'ionisation permet aux métaux de transition comme le vanadium d'avoir des états d'oxydation variables. Il ne faut pas beaucoup d'énergie pour enlever un petit nombre d'électrons aux métaux de transition.

Fig. 1 - Énergies d'ionisation du vanadium, du calcium et du scandium

Le tableau ci-dessous présente des exemples de métaux de transition et leurs états d'oxydation courants.

Potentiel d'oxydoréduction

Lorsque nous parlons de réactions d'oxydoréduction, nous ne nous intéressons généralement qu'au transfert d'électrons, c'est pourquoi nous n'écrivons que ce que nous appelons la demi-réaction. Dans l'exemple de demi-réaction ci-dessous, l'ion zinc 2+ accepte deux électrons et est réduit en zinc avec un nombre d'oxydation de zéro.

^Zn2+_(aq) + ^2e- ⇌ Zn_(s ) Eº = -76 V

Tu remarqueras également que nous avons donné à cette demi-réaction une valeur Eº de -76 V. La tension (V) est l'unité de mesure du potentiel électrique d'une demi-réaction. Il s'agit essentiellement de la différence entre la demande d'électrons dans une moitié d'une demi-réaction et la tendance à perdre des électrons dans l'autre moitié. E est ce que nous appelons le potentiel de l'électrode (ou potentiel de réduction). Il indique la facilité avec laquelle une substance est réduite. (Tu trouveras plus d'informations sur les potentiels d'électrode standard dans Cellules électrochimiques).

Le potentiel d'oxydoréduction des ions de métaux de transition lorsqu'ils passent d'un état d'oxydation élevé à un état d'oxydation inférieur dépend de deux choses :

• Le pH

• et du ligand.

Le pH

Qu'entend-on par pH? Lorsque les ions de métaux de transition dans une solution aqueuse subissent une réaction d'oxydoréduction, celle-ci implique généralement des ions hydrogène. En d'autres termes, elle nécessite des conditions acides. Tu peux le voir clairement dans l'exemple du manganèse(VII).

La demi-réaction ci-dessous montre que l'ion manganate(VII) se réduit facilement dans une solution acide. Comme tu peux le voir d'après la valeur positive de Eº, le processus se déplace vers la droite. Tu peux également voir que le manganèse passe de l'état d'oxydation +8 à l'état d'oxydation +2.

^MnO4-_(aq) + ^8H+_(aq) + ^5e- ⇌ ^Mn2+(aq) + _4H2O(l) Eº = +1,51 V

En revanche, si tu utilises une solution neutre comme l'eau, les ions manganèse ne sont réduits qu'à l'état d'oxydation +4. Tu as remarqué que la valeur Eº de la réaction suivante est beaucoup plus faible ? La raison en est que les ions manganèse sont moins enclins à accepter des électrons dans une solution neutre.

_MnO4-(aq) + _{2H2O (l)} + ^3e- ⇌ MnO2_(s) + 4OH-_(aq) Eº = +0,59 V

Ligand

Comment les ligands affectent-ils le potentiel d'oxydoréduction des ions de transition ? Remarque les valeurs Eº des demi-réactions ci-dessous. Elles montrent séparément la réduction de l'ion nickel(II) et de l'ion hexaaminenickel(II). Que peux-tu conclure au sujet des ligands en regardant les valeurs Eº ?

[Ni(_H2O)6^]2+ _(aq ) + ^2e- ⇌ Ni _(s) + _{6H2O (l} ) Eº = -0,26 V

[Ni(_NH3)6^]2+ _(aq) + ^2e- ⇌ Ni _(s) + 6NH3_(aq) Eº = -0,49 V

En comparant les deux équations ci-dessus, nous pouvons affirmer ce qui suit :

• Eº devient de plus en plus négatif lorsque l'ammoniac remplace les ligands de l'eau.

• Les ligands de l'ammoniac sont plus fermement attachés aux ions de nickel que les ligands de l'eau.

• Le processus avec le nickel(II) est plus positif qu'avec l'ammoniac. L'équilibre se situe donc légèrement plus à droite.

État d'oxydation variable du vanadium

Tu peux observer les états d'oxydation variables du vanadium dans une réaction entre les ions vanadate(V) et le zinc.

Le vanadium a quatre états d'oxydation : vanadium (II), (III), (IV) et (V). Le vanadium (IV) est l'état d'oxydation le plus stable. Nous pouvons former les espèces de vanadium à différents états d'oxydation par une réaction d'oxydoréduction entre les ions vanadate(V) et le zinc. Dans cette réaction, les ions vanadate sont réduits par le zinc dans une solution acide.

Pour cette réaction, nous utilisons du vanadate d'ammonium, une poudre blanche, qui se dissout dans l'acide chlorhydrique pour produire une solution de couleur jaune. Lorsque nous ajoutons du zinc à la solution, le vanadium passe de +5 à +2. Tu peux t'en rendre compte parce que la solution change de couleur, passant du jaune au bleu, au vert et au violet.

L'image ci-dessous montre les couleurs de la solution lorsque le vanadium passe de l'état d'oxydation +5 à +2.

• Tu peux voir l'espèce de vanadium présente dans la solution car elle change de couleur, passant du jaune au bleu, au vert et au violet.

• Tu remarqueras également que les états d'oxydation supérieurs du vanadium n'existent pas sous forme de simples ions tels que ^V5+_(aq) ou ^V4+_(aq).

Fig. 2 - États d'oxydation variables du vanadium

Le test du "miroir d'argent" est une autre réaction qui utilise les états d'oxydation variables d'un ion complexe. Lis la suite pour découvrir pourquoi nous l'appelons ainsi !

État d'oxydation variable des ions bichromate

Comme nous l'avons mentionné précédemment, les ions de métaux de transition peuvent avoir une variété d'états d'oxydation. Nous avons fait le tour de la question pour le vanadium, nous allons donc maintenant explorer les ions dichromate.

Tout d'abord, voyons comment l'ion dichromate(VI), ^Cr2O72-, peut être réduit en ions ^Cr3+ et ^Cr2+. Pour ce faire, on utilise du zinc et un acide dilué comme l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique. Le ^Cr2O72- est orange et lorsqu'il est réduit à l'aide de zinc et d'un acide dilué, il peut former du ^Cr3+ (vert), qui peut ensuite être réduit en ^Cr2+ (bleu). Ce phénomène est représenté par les équations suivantes.

Cette équation montre la réduction de +6 à +3.

^Cr2O72- + ^14H+ + 3Zn → ^2Cr3+ + _7H2O+ 3 ^Zn2+

Ceci montre la réduction de +3 à +2.

^2Cr3+ + Zn → ^2Cr2+ + ^Zn2+

Nous allons maintenant explorer comment les ions bichromate peuvent être produits à partir de l'oxydation de ^Cr3+. Pour ce faire, on utilise du peroxyde d'hydrogène dans des conditions alcalines qui sont ensuite suivies d'une acidification. Lorsqu'un métal de transition à faible degré d'oxydation se trouve dans une solution alcaline, il est plus facilement oxydé que lorsqu'il se trouve dans une solution acide. C'est ce que montre l'équation suivante :

[Cr(_H2O)₆]³⁺ (aq) → [Cr(OH)₆]^3- (aq) dans un excès d'hydroxyde de sodium (NaOH).

On peut ensuite oxyder [Cr(OH)₆]^3- en le réchauffant avec une solution de peroxyde d'hydrogène pour produire une solution jaune d'ions chromate.

La réduction peut être observée ici:_H2O2 + 2e- → ^2OH-L'oxydation peut être observée ici : [Cr(OH)₆]^3- + ^2OH- → ^CrO42-+ 3e- + _4H2O.

Cela conduit alors à l'équation suivante :

2[Cr(OH)₆]^3- + _3H2O2 → ^2CrO42- + ^2OH- + _8H2O.

Enfin, explorons comment l'ion dichromate(VI) _Cr2O72-^, peut être converti en chromate(VI). Le chromate peut être converti en dichromate à l'aide de cette équation d'équilibre :

^2CrO42- + ^2H+ ⇌ ^Cr2O72- +_H2O.

Il est important de noter que cette réaction n'est pas une réaction d'oxydoréduction. En effet, le nombre d'oxydation est toujours +6. Il s'agit plutôt d'une réaction acide-base.

Le ^CrO42- est une solution jaune et peut être transformé en ^Cr2O72-, une solution orange, en ajoutant de l'acide sulfurique dilué. Pour passer de la solution orange à la solution jaune, il faut ajouter de l'hydroxyde de sodium.

Réduction du réactif de Tollens

Nous réalisons un test pour distinguer un aldéhyde ou une cétone en utilisant l'ion complexe diamminesilver(I). Ce test, également appelé test de Tollens, est l'un des moyens que nous utilisons pour identifier le groupe fonctionnel d'un composé organique inconnu. Le diamminesilver(I) [Ag(_NH3)₂]⁺ est également connu sous le nom de réactif de Tollens , d'après le chimiste allemand Bernard Tollens.

Le test consiste à réduire le réactif de Tollens, qui contient du nitrate d'argent(I), en argent métallique. Pour effectuer le test, tu dois d'abord préparer le réactif de Tollens. Nous le préparons pour chaque test car le réactif de Tollens est instable en solution.

Pour préparer le réactif de Tollens :

1. Ajoute un peu d'hydroxyde de sodium au nitrate d'argent pour produire de l'oxyde d'argent(I), un précipité brun.

2. Ajoute une solution d'ammoniaque concentrée pour redissoudre l'oxyde d'argent(I) en diamminesilver(I).

Le réactif de Tollens est maintenant prêt pour le test de Tollens. Pour effectuer le test :

1. Ajoute quelques gouttes du composé organique inconnu au réactif de Tollens.

2. Chauffe ensuite doucement au bain-marie.

3. Si le composé inconnu est une cétone, tu n'observeras aucun changement dans la solution incolore.

4. Si le composé inconnu est un aldéhyde, tu obtiendras un précipité gris argenté. Les ions ^Ag+ se sont réduits en Ag tandis que l'aldéhyde s'est oxydé en acide carboxylique.

Nous pouvons observer le précipité d'argent lorsque la substance contient un aldéhyde car les aldéhydes sont des agents réducteurs et réduisent le nitrate d'argent(I) en argent métallique. Le test de Tollens est également appelé test du "miroir d'argent" en raison de la couche d'argent qui se forme à l'intérieur du tube à essai.

Tu trouveras ci-dessous les demi-équations pour la réduction du réactif de Tollens par un aldéhyde, ainsi que l'équation ionique nette.

Réduction du réactif de Tollens

Ag(_NH3)²⁺ + ^e- ⟶ Ag + _2NH3

Oxydation de l'aldéhyde

RCHO + ^3OH- ⟶ ^RCOO- + _2H2O+ ^2e-

Equation ionique nette

2Ag(_NH3)²⁺ + RCHO + ^3OH- ⟶ 2Ag + _4NH3 + ^RCOO- + _2H2O

Titrages d'oxydoréduction avec le manganèse

Le manganate de potassium (VII) est un oxydant violemment puissant dans des conditions acides - il peut même briser des liaisons carbone-carbone ! Aujourd'hui, nous l'utilisons comme agent oxydant pour synthétiser des composés organiques tels que les aldéhydes, les cétones et les acides carboxyliques.

Le manganate de potassium (VII) est aussi fréquemment utilisé pour calculer la concentration des agents réducteurs dans les titrages d'oxydoréduction. Essentiellement, le manganate de potassium (VII) oxyde tout couple redox dont la valeur Eº est inférieure à +1,33V. Nous allons examiner brièvement deux processus de ce type avec les ions ^MnO4-:

1. Avec les ions fer (II) et fer (III).
2. Avec les ions éthanedioate.

Dans ces réactions d'oxydoréduction, le manganèse est réduit de +7 à +2.

^MnO4- + ^8H+ + ^5e- ➔ ^Mn2+ + _4H2O

On réalise ces réactions d'oxydoréduction sous forme de titrages. Prépare toujours l'expérience avec du permanganate de potassium dans la burette. Nous plaçons l'autre solution dans une fiole avec de l'acide sulfurique dilué. Tu dois utiliser de l'acide sulfurique dilué pour ces titrages car d'autres acides peuvent agir comme agents oxydants dans des réactions secondaires qui donneront des résultats inexacts.

Le manganèse(II) apparaît incolore en solution. Dès qu'une goutte de ^MnO4- en excès est ajoutée, la solution devient d'un rose pâle visible, indiquant le point final du titrage.