Réactions de Substitution Nucléophile

Définition de la réaction de substitution nucléophile

Décortiquons un peu le terme de substitution nucléophile. Tout d'abord, la substitution.

Ensuite, voyons ce qu'est le terme nucléophile. Ce terme fait référence aux nucléophiles.

Les nucléophiles sont des espèces chimiques qui réagissent en donnant une paire d'électrons solitaire à une espèce déficiente en électrons pour former une liaison covalente. Les nucléophiles sont tous chargés négativement ou partiellement négativement (ce que nous représentons à l'aide du symbole delta, δ) et possèdent une paire d'électrons solitaire.

En examinant de plus près le terme nucléophile, nous pouvons nous faire une idée de ce que sont réellement ces espèces. -Le mot nucléophile vient du mot grec philos, qui signifie aimer, et le mot nucléo fait référence aux noyaux, qui sont les zones chargées positivement des atomes. Par conséquent, les nucléophiles doivent "aimer" les régions positives - ils sont attirés par elles.

Voici quelques exemples de nucléophiles :

• L'ion cyanure, :^CN-.
• L'ion hydroxyde, :^OH-.
• L'ammoniac, _NH3.

Différence entre les réactions de substitution nucléophile et électrophile

On te pardonnera de confondre la substitution nucléophile avec un terme similaire : la substitution électrophile. Si ces deux types de réactions ont quelques caractéristiques en commun, elles impliquent des espèces très différentes. Il est important que tu saches faire la différence entre les deux :

• Lesréactions de substitution nucléophile impliquent une attaque par un nucléophile, un donneur de paires d'électrons.
• Lesréactions de substitution électrophile, quant à elles, impliquent une attaque par un électrophile, un accepteur de paires d'électrons.

Voici quelques exemples d'électrophiles :

• Les halogénures d'hydrogène, HX.
• L'ion nitronium, ^NO2+.

Cependant, la substitution nucléophile et la substitution électrophile sont toujours des exemples de réactions de substitution. Cela signifie qu'elles échangent un groupe fonctionnel d'une molécule organique contre un groupe fonctionnel différent.

Réactions de substitution nucléophile des halogénoalcanes

Nous savons que les halogénoalcanes sont des molécules polaires (explore les halogénoalcanes pour te rafraîchir la mémoire). Comme l'atome d'halogène dans la liaison C-X est beaucoup plus électronégatif que l'atome de carbone, il attire la paire d'électrons partagée vers lui. Les électrons sont chargés négativement. L'atome d'halogène est donc partiellement chargé négativement et le carbone partiellement chargé positivement.

Polarité de la liaison C-X. Originaux de StudySmarter

Les nucléophiles, dont nous savons maintenant qu'ils "aiment" les régions positives, peuvent attaquer cet atome de carbone partiellement chargé, dans un exemple de réaction de substitution nucléophile.

Mécanisme de la réaction de substitution nucléophile d'un halogénoalcane

Les réactions de substitution nucléophile des halogénoalcanes suivent toutes l'un des deux mécanismes similaires. Le mécanisme utilisé dépend de la classification de l'halogénoalcane.

• Leshalogénoalcanes primaires réagissent selon un mécanisme _SN2. Le S signifie substitution, le N signifie nucléophile et le chiffre 2 nous indique que l'étape initiale de la réaction implique deux espèces : l'halogénoalcane et le nucléophile.
• Leshalogénoalcanes tertiaires réagissent selon un mécanisme _SN1. Une fois de plus, le S et le N signifient substitution et nucléophile, mais cette fois, le chiffre 1 nous indique que l'étape initiale de la réaction n'implique qu'une seule espèce : l'halogénoalcane lui-même.
• Leshalogénoalcanes secondaires utilisent un mélange des_mécanismes SN1_et SN2.

L'équation globale des deux mécanismes est la même :

_RCH2X+ ^Nu- → _RCH2Nu+ ^X-

Réactivité des halogénoalcanes dans la substitution nucléophile.

L'halogène, ou ion halogénure, est connu sous le nom de groupe partant.

Certains halogènes sont plus aptes que d'autres à jouer le rôle de groupe sortant. Cela signifie qu'ils réagissent beaucoup plus facilement dans les réactions de substitution nucléophile. Leur capacité à agir de la sorte augmente au fur et à mesure que l'on descend dans le tableau périodique et est due au rayon atomique.

Par exemple, les fluoroalcanes avec des liaisons C-F ne subissent pas de substitution nucléophile alors que les iodoalcanes avec des liaisons C-I faibles réagissent rapidement avec les nucléophiles. Cela s'explique par le fait que l'iode est un atome beaucoup plus gros que le fluor. Ses électrons de valence sont beaucoup plus éloignés de son noyau et la liaison C-I est plus longue que la liaison C-F. Cela signifie que la liaison est beaucoup moins forte que la liaison C-F. Cela signifie que la liaison a une enthalpie beaucoup plus faible et qu'il faut moins d'énergie pour la rompre. La liaison est plus réactive. La longueur des liaisons augmente au fur et à mesure que l'on descend de groupe dans le tableau périodique. Par conséquent, la réactivité des halogénoalcanes dans la substitution nucléophile augmente au fur et à mesure que l'on descend dans le groupe.

Fluor,
Pumbaa (œuvre originale de Greg Robson), CC BY-SA 2.0 UK, via Wikimedia Commons. Iode,
commons:User:Pumbaa (travail original de commons:User:Greg Robson), CC BY-SA 2.0 UK, via Wikimedia Commons

Aspects stéréochimiques des réactions de substitution nucléophile

Plus haut, nous avons vu que la substitution nucléophile peut avoir un mécanisme _SN1 ou _SN2. Ces deux mécanismes différents produisent des produits ayant des aspects stéréochimiques différents :

• Les mécanismes _SN2 ne produisent qu'un seul produit. Les liaisons de ce produit sont inversées par rapport aux liaisons de la molécule d'origine qui réagit.
• Les mécanismes _SN1 produisent deux énantiomères. Les énantiomères sont des stéréoisomères ayant la même formule structurelle mais des arrangements différents d'atomes autour d'un carbone central. Ces deux énantiomères sont produits dans un mélange 50:50 appelé mélange racémique ou racémate.

Nous avons montré ces aspects stéréochimiques à l'aide d'une réaction de substitution nucléophile d'halogénoalcane :

Aspects stéréochimiques des produits des réactions de substitution nucléophile.Originaux de StudySmarter

Remarque que dans le mécanisme _SN2 ci-dessus, les liaisons du produit sont inversées par rapport à la molécule qui réagit à l'origine. Compare cela au mécanisme _SN1, qui produit deux énantiomères différents. L'un des produits est inversé, tandis que l'autre conserve l'arrangement original des liaisons.

Exemples de réactions de substitution nucléophile

Passons maintenant aux exemples de substitution nucléophile. Nous allons nous concentrer sur les réactions de substitution nucléophile impliquant des halogénoalcanes.

Les halogénoalcanes peuvent réagir avec l' ion hydroxyde, l'ion cyanure et la molécule d'ammoniac dans des réactions de substitution nucléophile. Ces réactions utilisent toutes le mécanisme _SN2 ou _SN1 que nous avons étudié précédemment, en fonction de la classification de l'halogénoalcane qui réagit. Rappelle-toi :

• Les halogénoalcanes primaires utilisent un mécanisme _SN2.
• Les halogénoalcanes tertiaires utilisent un mécanisme _SN1.
• Les halogénoalcanes secondaires utilisent à la fois un mécanisme _SN2 et _SN1.

Réaction de substitution nucléophile avec l'ion hydroxyde

Les halogénoalcanes réagissent avec l'hydroxyde de sodium ou de potassium aqueux (NaOH ou KOH) pour former un alcool (ROH) et un ion halogénure (^X-). Les alcools possèdent le groupe fonctionnel hydroxyle (-OH) et sont représentés par la formule générale _CxH2x+1OH. L'ion potassium/sodium agit comme un ion spectateur et n'apparaît pas dans lemécanisme.

Examinons les conditions de la substitution nucléophile par les ions hydroxyde. Les halogénoalcanes ne se mélangent pas facilement à l'eau, c'est pourquoi l'éthanol est utilisé comme solvant pour la réaction de substitution. Le mélange est chauffé à reflux pour augmenter la vitesse de réaction :

• Le réchauffement du mélange augmente l'énergie cinétique des molécules. Cela signifie que non seulement elles se déplacent plus vite et ont donc plus de collisions, mais qu'en moyenne, elles ont aussi plus d'énergie lorsqu'elles entrent en collision. Cela signifie qu'elles sont plus susceptibles d'avoir l'énergie d'activation nécessaire à une réaction. Il y aura une plus grande proportion de collisions réussies et donc une réaction plus rapide.
• Lereflux est une technique de réaction qui consiste à chauffer le mélange dans un récipient hermétique. Lorsque les composants volatils du mélange s'évaporent, ils sont piégés dans un condenseur et ne peuvent pas s'échapper du système, mais se condensent à nouveau dans le récipient. Nous pouvons atteindre des températures plus élevées et mener la réaction sur une plus longue période. Cela augmente les chances de réussite de la réaction.

Par exemple, le bromoéthane (_CH3CH2Br) réagit avec l'hydroxyde de potassium pour former de l'éthanol (_CH3CH2OH) et un ion bromure. L'ion bromure réagit ensuite avec l'ion potassium pour former du bromure de potassium. Ceci peut être démontré par l'équation globale suivante :

_CH3CH2Br+ KOH → _CH3CH2OH+ KBr

Un autre exemple est l'attaque nucléophile du 2-chloro-2-méthylpropane (_CH3CCl(_CH3)_CH3) par l'hydroxyde de sodium, formant du 2-méthylpropan-2-ol (_CH3COH(_CH3)_CH3) et du chlorure de sodium. Voici l'équation :

_CH3CCl(_CH3)_CH3 + NaOH → _CH3CCl(_CH3)CH3₊ NaCl.

Réaction de substitution nucléophile avec l'ion cyanure

Le cyanure depotassium ou de sodium (KCN ou NaCN) réagit avec les halogénoalcanes dans une solution éthanolique pour former un nitrile (RCN ) et un ion halogénure. Les nitriles possèdent le groupe fonctionnel -CN, qui contient une triple liaison C≡N. Une fois de plus, le mélange réactionnel est chauffé à reflux. Cette réaction de substitution nucléophile est importante sur le plan industriel car elle permet d'augmenter la longueur de la chaîne carbonée.

Par exemple, le chlorométhane (_CH3Cl) chauffé dans du cyanure de potassium éthanolique produit de l'éthanenitrile (_CH3CN) et un ion chlorure. L'ion chlorure réagit ensuite avec le potassium pour former du chlorure de potassium. L'équation globale est la suivante :

_CH3Cl+ KCN → _CH3CN+ KCl.

Réaction de substitution nucléophile avec l'ammoniac

La réaction entre les halogénoalcanes et un excès d'ammoniac (_NH3) produit une amine primaire (_RNH2), un ion halogénure et un ion ammonium (^NH4+). Les amines sont des dérivés de l'ammoniac dont un ou plusieurs atomes d'hydrogène ont été remplacés par un groupe alkyle.

L'ammoniac, une amine primaire et l'ion ammonium. Originaux de StudySmarter

Nous avons vu plus haut dans l'article que même si l'ammoniac n'est pas un ion négatif, c'est tout de même un nucléophile. Il contient un atome partiellement chargé négativement, ^Nδ-, avec une paire d'électrons solitaire. Lorsque l'atome d'azote donne sa paire d'électrons solitaire à l'atome de carbone, l'atome d'azote devient chargé positivement. Ce n'est pas une bonne chose pour la molécule - elle veut être neutre, car c'est beaucoup plus stable. Pour résoudre ce problème, elle expulse un atome d'hydrogène, mais conserve la paire d'électrons liée. L'atome d'hydrogène est maintenant un ion positif et réagit avec une deuxième molécule d'ammoniac pour former un ion ammonium positif. Cet ion ammonium positif peut alors réagir avec l'ion bromure produit lors de la réaction de substitution, formant ainsi un sel d'ammonium. Globalement, la réaction nécessite deux moles d'ammoniac pour chaque mole d'halogénoalcane.

La réaction s'effectue à chaud dans une solution éthanolique, dans un récipient hermétique et sous pression.

Par exemple, le bromoéthane (_CH3CH2Br) et l'ammoniac réagissent ensemble pour former de l'éthanamine (_CH3CH2NH2), un ion bromure et un ion ammonium. L'ion ammonium réagit avec l'ion bromure pour former un sel d'ammonium, le bromure d'ammonium (_NH4Br) :

_CH3CH2Br+ _2NH3 → _CH3CH2NH2 + _NH4Br

Réaction de substitution nucléophile avec une solution de nitrate d'argent.

Considérons maintenant la réaction des halogénoalcanes avec une solution de nitrate d'argent (_AgNO3(aq)) mélangée à de l'éthanol. Nous utilisons ce procédé pour identifier l'halogène présent dans l'halogénoalcane. L'éthanol agit comme un solvant et permet à tout de se dissoudre, tandis que l'eau de la solution de nitrate d'argent agit comme un nucléophile, produisant un alcool, un ion hydrogène (^H+) et un ion halogénure (^X-). L'ion halogénure réagit ensuite avec le nitrate d'argent pour former un précipité coloré, et la couleur du précipité nous donne l'identité de l'halogène.

Comme cette réaction produit un précipité visible, c'est un excellent moyen de comparer les vitesses de réaction relatives de différents halogénoalcanes :

• Lesiodoalcanes produisent un précipité beaucoup plus rapidement que les chloroalcanes. Comme nous l'avons exploré plus tôt dans l'article, c'est parce que l'enthalpie de la liaison C-X diminue au fur et à mesure que l'on descend dans le groupe halogène du tableau périodique, ce qui rend l'halogénoalcane plus réactif et conduit à une vitesse de réaction plus rapide.
• Leshalogénoalcanes tertiaires produisent un précipité beaucoup plus rapidement que les halogénoalcanes primaires. Cela est dû au fait que les halogénoalcanes tertiaires utilisent le mécanisme _SN1, tandis que les halogénoalcanes primaires utilisent le mécanisme _SN2. Le mécanisme _SN1 est beaucoup plus rapide que le mécanisme _SN2, ce qui entraîne une vitesse de réaction plus rapide.

Importance des réactions de substitution nucléophile

Enfin, nous allons parler de l'importance des réactions de substitution nucléophile.

• Elles nous permettent d'échanger un groupe fonctionnel contre un autre dans certaines molécules organiques. Cela en fait des étapes importantes dans les processus industriels.
• Certaines réactions de substitution nucléophile, notamment la réaction avec l'ion cyanure (:^CN-), augmentent la longueur de la chaîne carbonée. C'est un point assez délicat en chimie organique.