Nucléophiles et Électrophiles

Que sont les nucléophiles et les électrophiles ?

Il est scientifiquement bien connu que les opposés ont tendance à s'unir pour s'équilibrer. L'eau chaude se mélange à l'eau froide, l'air essaie de remplir le vide et les charges négatives vont vers les charges positives. Le rétablissement de l'équilibre est un thème commun à cet univers, qui est responsable des réactions polaires.

• Les réactions ioniques se produisent lorsque deux espèces tentent de rétablir un équilibre de charge.
• Lorsqu'un atome ou une molécule est saturé d'électrons, on dit qu'il est chargé négativement.
• À l'inverse, lorsqu'une molécule a moins d'électrons, on dit qu'elle est chargée positivement.
• Lorsque ces charges, négatives ou positives, sont centrées dans une zone spécifique, on dit qu'elles sont polaires.

Effets de la polarité dans les réactions

Pour décrire les molécules polaires, nous utilisons le terme général de polarité, qui est décrit en détail ailleurs. Pour te rafraîchir la mémoire, rappelle-toi que les liaisons covalentes ne sont pas toujours égales, comme le montrent les diagrammes de Lewis. Les électrons sont généralement plus centrés sur un point que sur un autre. Les différences d'électronégativité affectent la façon dont les électrons sont retenus et entraînent souvent un déséquilibre dans la liaison.

Dans une ligne de liaison typique, les électrons ne sont pas représentés. Cependant, il est facile d'oublier que les électrons ne sont pas maintenus à égale distance entre les deux atomes. Dans la liaison H-F, le fluor est beaucoup plus électronégatif. Le fluor retiendra donc préférentiellement les électrons beaucoup plus près de lui. Cela crée une différence de polarité puisqu'il y aura une différence directionnelle dans la densité des électrons.

Tout comme les ions et les cations se rassemblent pour équilibrer les charges, les différentes densités d'électrons ont également tendance à se rassembler pour équilibrer les charges. Il est important de noter que cela peut se produire dans les molécules polaires et non polaires. Ce qu'il faut retenir ici, c'est que les molécules essaient d'équilibrer les différences de densité électronique. Mais comment savoir s'il y a des différences de densité électronique ?

Il a été mentionné que les différences d'électronégativité contribuent aux différences de densité électronique. Ceci est parfaitement illustré par la molécule de méthane, _CH4. Cette molécule est non polaire avec 4 liaisons C-H égales. Comme le carbone est le plus électronégatif, la densité d'électrons est principalement maintenue sur le carbone, avec 4 hydrogènes qui donnent des électrons. Cependant, si tu remplaces l'un des hydrogènes par un autre atome, la densité d'électrons change. L'image ci-dessous est une carte du potentiel électrostatique. Les zones en rouge indiquent une forte densité d'électrons, et les zones en bleu indiquent des zones à faible densité d'électrons. En d'autres termes, les zones rouges sont plus susceptibles d'avoir des électrons.

À gauche, tu peux voir qu'une plus grande densité d'électrons est retenue sur le chlorure que sur le carbone. C'est parce que le chlore est plus électronégatif (3,16) que le carbone (2,55). Dans le diagramme de droite, le carbone arrache des électrons au lithium, qui est moins électronégatif (0,98). En remplaçant simplement une liaison dans le méthane, il peut y avoir des différences extrêmes dans la densité des électrons. Cet exemple montre deux atomes de carbone très différents. Le carbone de gauche se comporte comme un électrophile, et celui de droite comme un nucléophile.

• Un centre nucléophile peut donner des électrons à une zone de moindre densité électronique.
• En revanche, un centre électrophile peut accepter des électrons d'une zone à plus forte densité électronique.

Dans l'exemple ci-dessus, si les deux molécules entraient en contact, le centre nucléophile (C-Li) donnerait probablement des électrons au centre électrophile (C-Cl), ce qui provoquerait une réaction chimique. Ces réactions se produisent généralement par le don d'une paire d'électrons. Ainsi, les deux électrons de la liaison C-Li seraient donnés à l'atome C de la liaison C-Cl. Cette réaction particulière est connue sous le nom de réaction_SN2, dont il est question dans la section Réactions en chimie organique.

Caractéristiques des nucléophiles et des électrophiles

Les caractéristiques attribuées aux nucléophiles et aux électrophiles sont opposées dans leur comportement. Comme nous l'avons vu précédemment, un nucléophile a une forte densité d'électrons, tandis qu'un électrophile a une faible densité d'électrons. En d'autres termes, les nucléophiles ont une densité d'électrons complète ou faible :

• Les nucléophiles ont des charges négatives totales ou partielles.
• Les électrophiles ont des charges positives totales ou partielles.

Si tu te souviens que les électrons sont négatifs, tu peux déterminer où se trouvent les nucléophiles et les électrophiles. C'est une façon simple et facile de penser à ce concept, même si c'est un peu plus compliqué que cela. Sans aller trop loin, nous allons examiner brièvement comment ces espèces réagissent entre elles pour former une nouvelle liaison.

Orbitales des nucléophiles et des électrophiles

Déterminer l'identité d'une molécule peut se faire en reconnaissant les différences de densité d'électrons autour de certains atomes. Cependant, il est également important de comprendre à quoi ressemblent les orbitales des nucléophiles et des électrophiles. Nous allons maintenant nous pencher brièvement sur la théorie des orbitales moléculaires.

Nous avons discuté de la façon dont un nucléophile va donner des électrons à un électrophile. Les électrons qu'il utilise pour cette réaction sont situés dans l'HOMO (orbite moléculaire la plus occupée). Les électrons les plus énergétiques réagissent toujours en premier. Ils essaieront de se superposer à l'orbite moléculaire inoccupée la plus basse ( LUMO ) de l'électrophile. Si les orbitales sont suffisamment proches en énergie, elles peuvent interagir et former une nouvelle liaison. Lorsque les orbitales se chevauchent pour former une liaison, elles forment une nouvelle orbitale dont l'énergie est inférieure à celle des deux précédentes. C'est la raison pour laquelle la liaison reste en place. Si le produit a une énergie supérieure à celle des réactifs, il a peu de chances de rester ainsi et reviendra à son état antérieur.

Les énergies orbitales sont souvent la véritable explication des réactions. Cependant, il est peu probable que tu puisses déterminer les énergies orbitales d'une molécule simplement en la regardant. C'est pourquoi nous avons d'autres arguments pour savoir si une réaction se produira.

Types de nucléophiles et d'électrophiles

Maintenant que nous comprenons ce qu'ils sont, il peut être utile d'examiner certains types de nucléophiles et d'électrophiles. Plus tôt, nous avons parlé des molécules polaires et de leur aspect dans les cartes de potentiel électrostatique. C'est une façon d'identifier si une molécule est nucléophile, électrophile ou si elle n'est ni l'une ni l'autre. Si une liaison est polarisée (les électrons sont attirés dans une direction), cela peut avoir un effet important sur son comportement.

Les gros atomes, comme l'iode, ont de nombreux électrons maintenus loin du noyau. Les gros atomes, comme l'iode, ont beaucoup de protons (53, pour être exact). Pour équilibrer le tout, l'iode possède également 53 électrons, qui flottent autour du noyau. Comme les électrons se repoussent, les électrons de valence de l'iode sont très éloignés du noyau. Cela signifie qu'ils sont maintenus plus lâches que les électrons d'un atome plus petit, comme le fluor.

Par conséquent, ils peuvent être répartis de façon inégale beaucoup plus facilement. Les anions iodures peuvent le faire en présence d'électrophiles et se comportent donc comme des nucléophiles. La capacité de polarisation d'un atome a beaucoup à voir avec sa force en tant que nucléophile, ce que nous étudierons un peu plus loin.

Nucléophiles

Les anions iodures sont un exemple d'atome nucléophile. Généralement, les nucléophiles sont présents dans les molécules, comme dans l'exemple C-Li. Il s'agit d'un nucléophile qui se forme en raison d'effets inductifs. Essentiellement, l'attraction différente des électrons entre les deux atomes crée un nucléophile carbone. Le carbone retient la paire d'électrons si près de lui qu'il peut la donner à quelque chose d'autre sans que le lithium ait son mot à dire. Ce phénomène est observé chaque fois que le carbone est lié à un métal.

Un autre type de nucléophile est celui qui utilise des paires solitaires. Certains atomes, comme l'azote et l'oxygène, portent des paires solitaires (paires d'électrons non liés) qui peuvent attaquer les électrophiles.

Dans l'exemple ci-dessus, l'atome d'azote a beaucoup plus de densité électronique que l'atome de carbone. Cela signifie qu'il peut donner sa paire solitaire lors d'une attaque nucléophile. Les paires solitaires sont souvent utilisées par les nucléophiles car elles ne sont pas déjà partagées avec un autre atome.

Un dernier exemple de nucléophiles est observé avec les liaisons π. Dans une liaison C=C, l'une des paires d'électrons détenues entre les carbones peut être donnée à un électrophile formant une liaison entre l'un ou les deux carbones et l'électrophile.

Dans cet exemple, la liaison π agit comme un nucléophile et attaque l'un des atomes de brome. Il en résulte que le brome forme une liaison avec les deux atomes de carbone.

Electrophiles

Les électrophiles peuvent également se former en raison de la polarisation. Cependant, ce phénomène est observé de manière opposée à celui des nucléophiles. Tout comme un anion peut agir comme un nucléophile, les cations peuvent se comporter comme des électrophiles puisqu'il leur manque des électrons. Les électrophiles sont généralement présents sous forme de molécules, le carbone étant un exemple très courant. Les cations de carbone (appelés carbocations) sont électrophiles et seront facilement attaqués par les nucléophiles.

Le carbone ne possède que 3 liaisons, ce qui lui confère une charge positive et en fait un excellent électrophile. L'atome d'oxygène de l'ion hydroxyde donne ensuite une paire solitaire, formant _CH3OH.

Le carbone se comporte également comme un électrophile dans des exemples comme celui de C-Cl. Lorsque le carbone a une liaison qui lui arrache des électrons, il a besoin d'une densité d'électrons provenant d'une autre source. Ce phénomène est souvent observé avec les liaisons C=O. L'oxygène, plus électronégatif, éloigne les électrons du carbone avec deux liaisons, ce qui le rend particulièrement électrophile.

Dans cet exemple, l'atome de carbone a 3 liaisons différentes avec l'oxygène. La plupart de ses électrons de valence s'éloignent de lui, ce qui le rend électrophile. L'ester (molécule de gauche) peut être attaqué. L'eau, qui est un nucléophile faible, peut l'attaquer pour former de l'acide acétique, alias le vinaigre. Il s'agit d'un exemple classique de réaction électrophile, qui reviendra souvent en chimie organique.

Il est clair à ce stade que les nucléophiles et les électrophiles sont des sujets très divers. Nous avons exploré la façon d'identifier chacun d'entre eux et quelques exemples. L'étape suivante consiste à examiner ce qui les rend forts ou faibles, ce qui est abordé dans Nucléophilie et électrophilie. Après cela, n'oublie pas de jeter un coup d'œil aux réactions des nucléophiles et des électrophiles.

Maintenant que tu sais ce que sont les nucléophiles et les électrophiles, penses-tu que Paula Abdul avait raison ? Les opposés s'attirent-ils ?

Nucléophiles et électrophiles forts et faibles

Pour discuter des propriétés des nucléophiles et électrophiles forts et faibles, nous devons parler de la nucléophilie.

Ainsi, la force d'un nucléophile est déterminée par la rapidité avec laquelle il attaquera un électrophile. C'est pourquoi il peut être délicat de prédire la force d'un nucléophile qui n'a pas été observé expérimentalement. On peut prédire la force d'un nucléophile en identifiant quelques critères :

• Le nucléophile a-t-il une charge négative ?
• Le nucléophile est-il hautement polarisable ?
• Le solvant affecte-t-il le nucléophile ?

En utilisant la liste mentionnée ci-dessus, nous pouvons raisonnablement prédire la réactivité d'un nucléophile. Il existe d'autres facteurs qui affectent la nucléophilie, comme les groupes R et la théorie HSAB (hard soft acid base), mais nous n'en tiendrons pas compte pour l'instant. Nous commencerons notre analyse par la charge électrique.

Nucléophilie

La nucléophilie dépend fortement de la charge d'une molécule. Un nucléophile ayant une charge négative sera beaucoup plus réactif qu'un nucléophile ayant une charge neutre. Précédemment, nous avons discuté de la façon dont les charges négatives et positives s'associent. Un nucléophile ayant une charge négative complète peut équilibrer une charge positive beaucoup mieux qu'un nucléophile ayant une charge négative partielle.

Dans l'exemple, l'hydroxyde réagit exponentiellement plus vite que l'eau. Cela s'explique par le fait que l'oxygène de l'hydroxyde a une charge négative complète par rapport à la charge négative partielle de l'eau. Par conséquent, les nucléophiles anioniques sont souvent des nucléophiles puissants.

Outre les charges anioniques, la polarisabilité affecte également la nucléophilie. Par exemple, les halogénures peuvent très bien redistribuer leur densité électronique, ce qui leur permet d'agir comme de puissants nucléophiles. C'est le cas de ^I-, ^Br- et ^Cl-. En revanche, ^F- peut se comporter comme un nucléophile fort ou faible. Les changements de comportement du fluorure dépendent purement du solvant.

Effets des solvants sur la nucléophilie

Des solvants différents peuvent jouer un rôle important dans la nucléophilie, en activant ou en désactivant un nucléophile. Les nucléophiles sont souvent des ions, tout comme les groupes sortants dans les réactions. Pour stabiliser les espèces ioniques qui participent à la réaction, les chimistes organiques utilisent des solvants polaires pour effectuer les réactions. Ceci est crucial pour la réaction, car ces espèces ne sont souvent pas solubles dans les solvants non polaires.

Lorsque les chimistes organiques choisissent un solvant polaire à utiliser dans une réaction, il existe deux types de solvants qu'ils prennent en compte :

• Les solvantsprotiques pol aires
• Solvants polairesaprotiques

Cela peut sembler difficile à visualiser, alors examinons quelques exemples de solvants courants.

Les solvants protiques ont au moins un hydrogène lié à un atome électronégatif. Dans les solvants aprotiques, il peut y avoir des atomes électronégatifs, mais ils n'auront aucune liaison avec l'hydrogène. Cela a des conséquences pour certaines espèces dans une solution.

Les solvants affecteront la vitesse des attaques nucléophiles dans certaines réactions. Essentiellement, certains solvants augmenteront ou diminueront la force du nucléophile. Mais comment pouvons-nous prédire ce comportement ? Eh bien, comme tu l'as peut-être deviné, les solvants polaires protiques et polaires aprotiques diffèrent dans la façon dont ils interagissent avec les nucléophiles.

La solvatation

Pour comprendre comment les nucléophiles se comporteront en solution, nous devons d'abord discuter d'un phénomène connu sous le nom de solvatation. Lorsque l'eau contient des composés ioniques, tels que NaCl, les ions sont présents sous forme de ^Na+ et de ^Cl-. Pour maintenir l'énergie au minimum, les molécules d'eau entourent ces ions.

Les ions ^Na+ sont entourés par les atomes d'oxygène partiellement négatifs. Les cations en solution sont toujours bien solubles, ce qui signifie qu'ils sont entourés d'une coquille serrée de molécules de solvant. Dans l'eau, les ions ^Cl- établissent une liaison hydrogène avec les molécules d'eau, ce qui contribue à diminuer leur énergie.

La liaison hydrogène joue un rôle essentiel dans la solvatation des nucléophiles. Si un nucléophile anionique forme des liaisons hydrogène avec le solvant, cela limite la capacité du nucléophile à se déplacer et à réagir. Comme le nucléophile est entouré de molécules de solvant, il ne peut pas attaquer un électrophile aussi rapidement. Il en résulte une vitesse de réaction plus lente et, en fin de compte, un nucléophile plus faible.

Ainsi, dans un solvant protique polaire, qui a le potentiel de former des liaisons hydrogène, les nucléophiles réagissent plus lentement. Ce n'est pas le cas dans les solvants aprotiques polaires, car ils ne solvatent pas les nucléophiles aussi efficacement.

Électrophilie

Identifier un centre électrophile est légèrement plus compliqué qu'identifier un centre nucléophile. Principalement parce que le faire nécessite parfois une compréhension plus approfondie de la chimie organique. Pour l'instant, nous nous contenterons de passer en revue ce que nous avons mentionné précédemment. Les deux principaux facteurs qui influencent l'électrophilie sont la charge et la polarisation.

Si un atome a une charge positive, il manquera d'électrons et pourra alors les accepter d'un nucléophile. Pour être un peu plus précis, il aura une orbitale électronique vide. Les atomes dont les orbitales sont vides ont une énergie plus élevée et sont donc beaucoup plus réactifs. Plus un atome est malheureux, plus il est réactif. Il devient moins exigeant quant à sa réaction et, par conséquent, réagit plus rapidement. Cet effet se traduit par une plus grande électrophilie.

Ce phénomène s'observe également avec les charges positives partielles. Lorsqu'un atome partage une liaison inégale avec un atome plus électronégatif, il aura moins d'électrons. Plus un atome est positif, plus il est réactif. Par conséquent, plus il y a de liaisons inégales, plus il est instable. Ceci est particulièrement vrai pour les liaisons doubles ou triples avec des atomes électronégatifs, comme dans C=O. La deuxième liaison avec le même atome d'oxygène rend le carbone plus électrophile qu'il ne le serait avec deux liaisons avec deux oxygènes différents.

Il existe de nombreux autres déterminants de l'électrophilie, mais nous ne les aborderons pas ici. Pour l'instant, rappelle-toi simplement que les cations, et les atomes polarisables, peuvent constituer des électrophiles puissants.

Réactions des polymères avec les nucléophiles et les électrophiles

Les polymères, ou matières plastiques, sont produits à une échelle incroyable. Ils sont essentiels au mode de vie tel que nous le connaissons. Les types de polymères qui existent sont aussi divers que leur utilisation. Ainsi, il existe de nombreuses méthodes de synthèse de ces polymères pour leur conférer des propriétés différentes. Il n'est pas surprenant que les nucléophiles et les électrophiles puissent être utilisés dans les réactions de polymères. La synthèse des polymères est un sujet qui pourrait occuper son propre article, nous nous contenterons donc d'y jeter un très bref coup d'œil.

Polymérisation anionique

As-tu déjà utilisé de la superglue ? C'est un liquide dans son tube, mais dès qu'il est exposé à l'air, il commence à durcir presque immédiatement. La raison pour laquelle cela se produit est que l'humidité (l'eau, en suspension dans l'air) peut agir comme un nucléophile pour polymériser le monomère.

Dans la polymérisation anionique, un nucléophile, généralement un anion, commence le cycle en attaquant un monomère électrophile. Le monomère électrophile devient nucléophile, ce qui continue la propagation. Ce cycle se produit très rapidement et très efficacement. Il se poursuivra jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de matière à polymériser.

C'est pourquoi la superglue est si rapide et si résistante. Toute la colle se polymérise à partir de l'eau présente dans l'air. Généralement, le nucléophile sera ^OH- au lieu de_H2O. Dans cet exemple, l'eau a été représentée pour des raisons de simplicité.

Polymérisation cationique

Un autre type de polymérisation, la polymérisation cationique, est l'opposé de la polymérisation anionique car elle utilise des électrophiles pour faire croître la chaîne de polymère. Pour illustrer ce phénomène, nous allons examiner la polymérisation de l'isobutylène.

La polymérisation cationique forme généralement des polymères plus souples, avec des longueurs de chaîne plus courtes, que ceux formés par la polymérisation anionique. La polymérisation de l'isobutylène est une réaction incroyablement utile et importante. Le polyisobutylène, également connu sous le nom de caoutchouc butyle, a diverses^{applications2}:

• Gants en caoutchouc.
• Chewing-gum.
• Ballons de football.
• Pneus.
• Les explosifs.

Il est difficile d'imaginer qu'un seul polymère puisse avoir autant d'applications, et plus encore ! Cela montre à quel point nous dépendons des polymères. Ils sont essentiels à notre société, avec de nombreux avantages et inconvénients. Malgré cela, il est clair qu'il est important de comprendre certaines réactions des nucléophiles et des électrophiles.

J'espère que tu as compris l'importance des nucléophiles et des électrophiles. Ces réactions se produisent dans notre corps, dans le monde qui nous entoure et dans les laboratoires de chimie. Sans elles, la vie sur terre telle que nous la connaissons cesserait d'exister. La prochaine fois que tu regarderas une molécule organique, pourras-tu identifier les centres nucléophiles et électrophiles ?