Loi de Hess

Loi de Hess : thermochimie

Une réaction peut prendre de nombreuses voies différentes. Disons que tu pars du réactif A et que tu veux obtenir le produit B. Tu peux aller directement de A à B, ou tu peux remonter tout l'alphabet, en passant par Z, X, Y, jusqu'à ce que tu atteignes B. Mais selon la loi de Hess, le nombre d'étapes n'a pas d'importance - si on commence et on termine avec la même espèce, le changement d'enthalpie sera le même. La loi de Hess réitère la première loi de la thermodynamique, qui stipule que l'énergie est toujours conservée dans une réaction chimique.

Cette loi est utile car elle nous permet de calculer le changement d'enthalpie inconnu d'une voie particulière, en utilisant les changements d'enthalpie connus d'une autre voie. Nous allons voir quelques exemples dans une seconde. Mais d'abord, voyons comment nous pouvons représenter la loi de Hess.

Loi de Hess : cours

Pour montrer la loi de Hess en action, nous devons considérer les différentes voies d'une réaction. Comme dans l'introduction ci-dessus, disons que nous partons du réactif A. Il réagit directement pour former le produit B. Nous pouvons appeler cette réaction la voie 1. Cependant, A peut aussi réagir pour former un intermédiaire Z, qui réagit pour former un intermédiaire Y. Y forme alors X et X réagit à son tour pour former B. Nous pouvons appeler cette voie indirecte, de A, en passant par Z, Y et X, pour finir par B, la voie 2. Dans les deux cas, nous avons commencé et terminé avec la même espèce. La loi de Hess nous dit que les changements d'enthalpie des deux voies seront les mêmes.

Nous pouvons illustrer les différentes voies que peut emprunter une réaction de deux manières :

• En utilisant un diagramme énergétique
• En utilisant un cycle de Hess

Diagrammes énergétiques

Les diagrammes énergétiques montrent le niveau d'énergie des espèces à différents moments d'une réaction. La différence de niveau d'énergie entre les produits et les réactifs nous donne le changement d'enthalpie de la réaction. Ici, tu peux voir que les deux voies commencent par A et finissent par B. Le changement d'enthalpie global est le même, même si la voie 1 va directement de A à B, alors que la voie 2 passe par Z, X et Y.

Fig. 1- Un diagramme énergétique montrant la loi de Hess.

Loi de Hess : formule

Le cycle de Hess est un autre moyen simple de montrer les différentes voies d'une réaction. Il n'est pas nécessaire d'indiquer les niveaux d'énergie des différentes espèces impliquées. Au lieu de cela, il suffit de représenter les deux voies différentes comme un organigramme.

La formule utilisée pour travailler avec les données d'enthalpie de formation est la suivante

$\Delta H_{réaction} = \sum \Delta H_{produits} - \Delta H_{réactifs}$

Fig. 2- Le cycle de Hess

N'oublie pas que les itinéraires 1 et 2 commencent tous deux par les mêmes réactifs et se terminent par les mêmes produits. Cela signifie qu'ils ont le même changement d'enthalpie global. En inscrivant certains des changements d'enthalpie que nous connaissons, nous pouvons calculer un changement d'enthalpie que nous ne connaissons pas.

Et si nous voulons connaître le changement d'enthalpie de la route 1 ? Eh bien, si nous connaissons les changements d'enthalpie de toutes les réactions de la voie 2, nous pouvons calculer le changement d'enthalpie de la voie 1.

Fig. 3- Le changement d'enthalpie de la voie 1 est égal à la somme des changements d'enthalpie de la voie 2.

Le changement d'enthalpie de la voie 1 est égal à tous les changements d'enthalpie de la voie 2 additionnés. Ici,

$\Delta H_1 = \Delta H_2 + \Delta H_3 + \Delta H_4 + \Delta H_5$

Loi de Hess : exemple

Maintenant que nous savons comment fonctionne la loi de Hess, nous allons l'appliquer à des calculs réels.

Loi de Hess : enthalpie

Le premier type de calcul que nous allons examiner consiste à utiliser les enthalpies de formation pour calculer le changement d'enthalpie d'une réaction.

Les réactifs et les produits d'une réaction chimique sont toujours constitués des mêmes éléments. Cela signifie que nous pouvons créer un cycle de Hess avec une route indirecte passant par ces éléments, en utilisant les enthalpies de formation pour nous aider. Voici un exemple.

Démonstration

Pour cette réaction, la voie directe va directement de nos réactifs, le propène et l'hydrogène, à notre produit, le propane. Nous appellerons cette route 1. Nous ne connaissons pas le changement d'enthalpie de cette voie. Cependant, nous connaissons les enthalpies de formation de chacune des espèces impliquées. Nous pouvons les utiliser pour créer une voie indirecte, la voie 2, qui va des réactifs aux éléments et aux produits, et calculer le changement d'enthalpie de cette voie. Dessinons un cycle de Hess et inscrivons les enthalpies de formation que nous connaissons. Nous pouvons ignorer l'enthalpie de formation de l'hydrogène, car elle est nulle.

Fig. 4- Le cycle de Hess pour la formation du propane.

Nous allons d'abord du propane et de l'hydrogène vers leurs éléments. C'est l'inverse de l'un des changements d'enthalpie que nous connaissons : l'enthalpie de formation du propène. Nous savons qu'il s'agit de l'inverse car la flèche noire indiquant le changement d'enthalpie de la réaction va dans la direction opposée. Nous devons donc prendre le négatif de ce changement d'enthalpie. Jusqu'à présent, le changement d'enthalpie de la voie 2 est de

-(20.4) = -20.4 (KJ mol^-1)

Nous devons maintenant passer des éléments au propane. Il s'agit de l'un des changements d'enthalpie que nous connaissons : l'enthalpie de formation du propane. Cette fois, nous suivons la flèche noire dans la bonne direction, et nous ajoutons donc cette valeur d'enthalpie au changement d'enthalpie actuel de la route 2. Cela ressemble maintenant à ceci :

-20.4 + (-103.8) = -124.2 KJ mol^-1

Nous avons réussi ! Nous sommes passés avec succès de nos réactifs, le propène et l'hydrogène, à notre produit, le propane, par la voie indirecte, et nous avons calculé une variation d'enthalpie : -124.2 KJ mol^-1. La loi de Hess nous dit que la variation d'enthalpie d'une réaction est toujours la même, quelle que soit la voie empruntée. Par conséquent, le changement d'enthalpie de la voie directe, la voie 1, est également -124.2 KJ mol^-1.

Enthalpie de combustion

Les deux côtés d'une réaction chimique brûlent toujours pour produire les mêmes produits. Cela signifie qu'au lieu d'inventer une route indirecte qui passe par les éléments, nous pouvons passer par leurs produits de combustion. Cela implique l'utilisation des enthalpies de combustion.

Pour commencer, dessinons un cycle de Hess. La voie directe va directement des réactifs, le propène et l'hydrogène, au produit, le propane. La voie indirecte passe par leurs produits de combustion, qui sont le dioxyde de carbone et l'eau. On peut renseigner les enthalpies de combustion :

Fig. 5- Le cycle de Hess pour la réaction entre le propène et l'hydrogène pour former du propane.

Le parcours 2 nous mène d'abord du propène et de l'hydrogène à leurs produits de combustion. Remarque que nous allons dans la direction des deux flèches noires : le changement d'enthalpie est égal aux enthalpies de combustion du propène et de l'hydrogène. Jusqu'à présent, le changement d'enthalpie global de notre itinéraire ressemble à ceci : (-286) + (-2058) = -2344 KJ mol^-1

Nous devons maintenant passer des produits de combustion au produit global de la réaction, le propane. C'est l'inverse de l'enthalpie de combustion du propane - nous allons dans la direction opposée à la flèche noire. Nous devons donc retirer l'enthalpie de combustion du propane du changement d'enthalpie global de notre parcours :

-2344 - (-2469) = 125 KJ mol^-1.

Une fois de plus, nous avons réussi le parcours 2, en passant de nos réactifs à nos produits. La variation d'enthalpie globale est de 125 KJ mol^-1. La loi de Hess stipule que la variation d'enthalpie d'une réaction est la même quelle que soit la voie empruntée, et nous savons donc que la variation d'enthalpie de la voie 1 doit également être de 125 KJ mol^-1. C'est notre réponse finale.

Prenons un autre exemple. Cette fois, nous allons utiliser les enthalpies de combustion pour calculer l'enthalpie de formation de l'éthane, C₂H₆.

Tout d'abord, dessine un cycle de Hess. La voie directe va directement de nos réactifs, le carbone et l'hydrogène, à notre produit, l'éthane. La voie indirecte passe par les produits de combustion. Ceux-ci sont les mêmes des deux côtés de la réaction, nous n'avons donc pas besoin de les écrire - nous pouvons simplement mettre "Produits de combustion". Cependant, remarque que dans notre équation, nous avons deux moles de carbone et trois moles d'hydrogène. Notre itinéraire indirect doit donc comporter deux lots de l'enthalpie de combustion du carbone et trois lots de l'enthalpie de combustion de l'hydrogène.

Fig.6- Le cycle de Hess pour la formation de l'éthane.

En suivant la voie 2, du carbone et de l'hydrogène aux produits de combustion, nous obtenons un changement d'enthalpie de:

2 (-394) + 3 (-286) = -1646 KJ mol^-1.

Pour passer des produits de combustion à l'éthane, nous avons besoin de l'inverse de l'enthalpie de combustion de l'éthane. Le changement d'enthalpie global de la voie 2 est donc de -1646 - (-1560) = -86 KJ mol^-1. Cela signifie que le changement d'enthalpie de la voie 1, qui est l'enthalpie de formation de l'éthane, est également de -86 KJ mol^-1.

C'est notre réponse finale.

Utilisation de la loi de Hess

Comme nous l'avons vu plus haut, certains changements d'enthalpie sont difficiles à mesurer. Nous pouvons donc utiliser la loi de Hess pour les calculer. Voici quelques exemples :

• Le calcul des enthalpies de réseau.
• Calcul de l'enthalpie de formation du benzène, C₆H₆.
• Calculer le changement d'enthalpie lorsque le graphite se transforme en diamant.

Loi de Hess : enthalpie libre

L’étude de la variation de l'enthalpie libre d'un système permet d'établir son caractère spontané ou non spontané. Elle permet de savoir s'il s'agit d'une transformation réversible ou d'une transformation irréversible.

Maintenant nous pouvons nous plonger dans la formule de l'enthalpie libre de Gibbs.

$$ \Delta G^o = \Delta H^o -T \Delta S^o$$

où,

• ΔG° est la variation standard de l'enthalpie libre de Gibbs
• ΔH° est le changement standard d'enthalpie
• T est la température (en Kelvins, K)
• ΔS° est la variation standard de l'entropie.

Comment pouvons-nous savoir si une réaction sera favorisée sur le plan thermodynamique ? Faisons un tableau ! Rappel : si une réaction est spontanée, le ΔG° sera négatif (ΔG < 0), alors que si une réaction est dite non spontanée, le ΔG° > 0.

• Si une réaction a un ΔG° < 0, alors la réaction sera thermodynamiquement favorisée.