As-tu déjà laissé accidentellement une bouteille de vin ouverte dans un placard, poussiéreuse et oubliée ? Lorsque tu y reviens, il y a de fortes chances pour qu'elle soit acide. L'alcool contenu dans le vin a réagi avec l'oxygène de l'air et s'est transformé en un type de molécule complètement différent. C'est un exemple d'oxydation des alcools.
- Ce résumé de cours porte sur l'oxydation des alcools.
- Nous commencerons par les principes de l'oxydation des alcools.
- Nous explorerons ensuite l'oxydation des alcools primaires et verrons comment elle se compare à l'oxydation des alcools secondaires.
- Nous apprendrons à connaître les réactifs, les produits et les conditions nécessaires à ces réactions.
- Nous nous pencherons également sur l'oxydation des alcools tertiaires et explorerons brièvement le mécanisme d'oxydation des alcools.
- Enfin, nous terminerons en examinant comment nous pouvons utiliser l'oxydation des alcools pour tester les aldéhydes et les cétones.
Oxydation d'un alcool : mécanisme
Tu sais peut-être déjà par Redox que l'oxydation a plusieurs définitions différentes :
- L'ajout d'oxygène ;
- L'élimination de l'hydrogène ;
- La perte d'électrons, qui entraîne une augmentation de l'état d'oxydation.
Comment ces définitions s'appliquent-elles aux réactions d'oxydation de l'alcool ? Elles prennent tout leur sens si l'on considère le carbone alpha de l'alcool. Il s'agit de l'atome de carbone qui est relié au groupe hydroxyle -OH.
Lorsque les alcools sont oxydés, le carbone alpha subit les modifications suivantes :
- Il forme une liaison supplémentaire avec l'oxygène ;
- Il perd un atome d'hydrogène ;
- Il voit son degré d'oxydation augmenter.
Cela ressemble à de l'oxydation pour nous !
Consulte l'analyse approfondie à la fin de l'article pour connaître l'état d'oxydation du carbone alpha dans différents alcools et la façon dont il change dans les réactions d'oxydation.
C'est quoi la réaction d'oxydation des alcools ?
On oxyde les alcools en les chauffant avec un agent oxydant. Il s'agit généralement de bichromate de potassium(VI) (Na2Cr2O7). Pour accélérer la réaction, nous acidifions le bichromate de potassium en utilisant un catalyseur d'acide sulfurique concentré (H2SO4).
Cependant, toutes les réactions d'oxydation de l'alcool ne sont pas identiques. Les conditions exactes et les produits diffèrent en fonction de la classification de l'alcool. Examinons-les :
- Les alcools primaires (RCH2OH) sont partiellement oxydés en aldéhydes (RCHO) par distillation. Ils peuvent ensuite être totalement oxydés en acides carboxyliques (RCOOH) par reflux.
- Les alcools secondaires (RCH(OH)R) sont oxydés en cétones (RCOR) par reflux. Ils ne peuvent plus être oxydés.
- Les alcools tertiaires ne peuvent pas être oxydés du tout.
Nous récapitulerons les définitions des alcools primaires, secondaires et tertiaires au cours de cet article, mais si tu souhaites un rappel, rends-toi sur la page Alcools pour une explication complète et de nombreux exemples.
Maintenant que nous connaissons les bases de l'oxydation des alcools, nous pouvons explorer les différentes réactions de plus près. Nous allons commencer par étudier l'oxydation des alcools primaires.
Qu'est-ce qu'une oxydation d'un alcool primaire ?
L'oxydation d'un alcool primaire est la conversion d'un alcool primaire en acide carboxylique.
Te souviens-tu de la différence entre les alcools primaires, secondaires et tertiaires ? Elle est liée au nombre de groupes R attachés à leur carbone alpha.
Dans les alcools primaires (représentés par le symbole 1°), le carbone alpha est lié à zéro ou un groupe R.
Dans les alcools secondaires (représentés par le symbole 2°), le carbone alpha est lié à deux groupes R.
Dans les alcools tertiaires (représentés par le symbole 3°), le carbone alpha est lié à trois groupes R.
Fig. 1- Alcools primaires, secondaires et tertiaires, dont le carbone alpha, le groupe hydroxyle et le(s) groupe(s) R sont mis en évidence.
Note ce que cela signifie pour le carbone alpha d'un alcool primaire en termes d'atomes d'hydrogène. Les alcools primaires ont deux atomes d'hydrogène attachés à leur carbone alpha (à l'exception du méthanol (CH3OH)), qui en a trois). Au début de ce résumé de cours, nous avons découvert que chaque réaction d'oxydation de l'alcool exige que le carbone alpha perde un atome d'hydrogène. Cela signifie que les alcools primaires peuvent être oxydés deux fois - ils subissent à la fois une oxydation partielle et une oxydation totale.
Oxydation partielle des alcools primaires
Lors de la première oxydation des alcools primaires, nous les oxydons partiellement. Comme toutes les réactions d'oxydation des alcools, on utilise du dichromate de potassium(VI) acidifié par de l'acide sulfurique concentré. Cependant, pour limiter l'oxydation à une oxydation partielle, on utilise la distillation et un excès d'alcool. On se retrouve avec un aldéhyde (RCHO) et de l'eau (H2O).
Voici l'équation de l'oxydation partielle des alcools primaires. Note que nous avons représenté l'agent oxydant par [O], ce qui est la notation typique des réactions d'oxydation.
RCH2OH + [O] → RCHO + H2O
Fig. 2- L'oxydation partielle des alcools primaires produit un aldéhyde. Les groupes R et les groupes fonctionnels des molécules sont mis en évidence.
Compare les deux structures ci-dessus : l'alcool et l'aldéhyde. Dans l'ensemble, nous échangeons le groupe hydroxyle -OH de l'alcool contre une double liaison C=O (appelée groupe carbonyle) et nous enlevons un atome d'hydrogène du carbone alpha. Le carbone alpha de l'alcool primaire gagne une liaison supplémentaire avec l'oxygène et perd de l'hydrogène. Nous obtenons ainsi le groupe carbonyle caractéristique -CHO aldéhyde.
Les groupes fonctionnels t'échappent ? Ne t'inquiète pas, nous avons un article pour ça ! Consulte la rubrique Groupes fonctionnels pour découvrir tout ce que tu dois savoir sur les différents groupes organiques, leurs formules et les familles dans lesquelles on les trouve.
Écris une équation pour l'oxydation partielle de l'éthanol. Donne les conditions de la réaction et nomme le produit organique formé.
L'oxydation partielle de l'éthanol (CH3CH2OH) donne de l'éthanal (CH3CHO) et de l'eau. Elle utilise la distillation et un excès d'alcool.
CH3CH2OH + [O] → CH3CHO + H2O
Oxydation complète des alcools primaires
Les alcools primaires peuvent être oxydés deux fois, et en regardant la structure d'un aldéhyde, il est facile de voir comment. Les aldéhydes contiennent toujours un atome d'hydrogène lié à leur carbone alpha et peuvent donc subir une nouvelle oxydation. Une fois de plus, nous utilisons du dichromate de potassium acidifié, mais cette fois-ci, nous chauffons le mélange à reflux. La réaction produit un acide carboxylique (RCOOH). Note qu'aucune eau n'est produite lorsque nous oxydons un aldéhyde.
RCHO + [O] → RCOOH
Fig. 3- L'oxydation des aldéhydes produit un acide carboxylique. Les groupes R et les groupes fonctionnels des molécules sont mis en évidence.
Compare maintenant l'aldéhyde et l'acide carboxylique. Dans cette deuxième réaction d'oxydation, nous enlevons l'atome d'hydrogène restant du carbone alpha de l'aldéhyde et formons une liaison C-O supplémentaire à sa place. L'hydrogène se joint ensuite à l'autre côté de la liaison C-O, formant un groupe hydroxyle -OH. Globalement, le carbone alpha de l'aldéhyde gagne une liaison avec l'oxygène et perd un atome d'hydrogène. Il nous reste le groupe carboxyle -COOH des acides carboxyliques.
Il est tout à fait possible d'omettre l'étape intermédiaire et de passer directement d'un alcool primaire à un acide carboxylique en oxydant l'alcool deux fois en une seule fois. L'oxydation d'un alcool primaire de cette manière est appelée oxydation complète. On ne s'embarrasse pas de distillation et on chauffe simplement l'alcool à reflux avec un excès de bichromate de potassium (VI) acidifié. La réaction globale nécessite deux moles de l'agent oxydant pour chaque mole d'alcool et donne lieu à un acide carboxylique et de l'eau.
RCH2OH + 2[O] → RCOOH + H2O
Écris une équation pour l'oxydation complète de l'éthanol. Donne les conditions de la réaction et nomme le produit organique formé.
L'oxydation complète de l'éthanol (CH3CH2OH) produit de l'acide éthanoïque (CH3COOH) et de l'eau. Elle utilise le reflux et un excès de dichromate de potassium(VI) acidifié.
CH3CH2OH + 2[O] → CH3COOH + H2O
En bref, l'oxydation partielle des alcools primaires donne des aldéhydes, tandis que l'oxydation totale donne des acides carboxyliques.
Méthode d'oxydation partielle et totale
Tu as peut-être remarqué les différentes conditions requises pour l'oxydation partielle et l'oxydation totale des alcools primaires. Alors que l'oxydation partielle utilise la distillation et un excès d'alcool, l'oxydation complète nécessite le reflux et un excès d'agent oxydant. Nous apportons ces modifications afin de contrôler l'ampleur de la réaction d'oxydation.
- Dans l'oxydation partielle, nous voulons oxyder l'alcool une seule fois et manipulons donc les conditions pour empêcher toute autre oxydation.
- L'utilisation d'un excès d'alcool signifie qu'il n'y a pas assez d'agents oxydant pour oxyder l'alcool une seconde fois.
- Les aldéhydes ont un point d'ébullition inférieur à celui des alcools. En utilisant la distillation, l'aldéhyde s'évapore dès qu'il est formé, ce qui empêche toute réaction supplémentaire avec l'agent oxydant.
- Dans l'oxydation complète, nous voulons oxyder l'alcool deux fois et nous manipulons donc les conditions pour assurer une oxydation supplémentaire.
- L'utilisation d'un excès d'agent oxydant signifie qu'il y a plus qu'assez d'agents oxydant pour une seconde réaction d'oxydation.
- Le reflux est une technique qui permet aux vapeurs gazeuses de se condenser et de retomber dans le récipient de réaction. L'utilisation du reflux empêche l'aldéhyde formé lors de l'oxydation partielle de s'évaporer et de s'échapper du système. Au lieu de cela, l'aldéhyde est piégé dans le récipient de réaction, où il peut atteindre des températures plus élevées et réagir davantage avec l'agent oxydant.
Le diagramme suivant compare le montage typique pour l'oxydation partielle et l'oxydation totale des alcools primaires. En changeant simplement les quantités relatives des réactifs et en modifiant les conditions de réaction, on peut partir des mêmes réactifs et obtenir deux produits complètement différents.
Fig. 4- Le montage de la distillation partielle ( à gauche) et l'oxydation totale (reflux à droite) des alcools primaires.
Crédits d'image http://www.chembook.co.uk/
Oxydation d'un alcool secondaire
Les alcools secondaires contiennent deux groupes R attachés au carbone alpha C-OH. Ils n'ont donc qu'un seul atome d'hydrogène. Par conséquent, les alcools secondaires ne peuvent être oxydés qu'une seule fois. Nous oxydons les alcools secondaires en les chauffant à reflux avec du chromate de potassium acidifié, formant une cétone (RCOR) et de l'eau. L'utilisation d'un excès d'agent oxydant ne fait aucune différence : les cétones ne peuvent tout simplement plus être oxydées !
Voici l'équation de la réaction :
RCH(OH)R + [O] → RCOR + H2O
Fig. 5- L'oxydation des alcools secondaires produit une cétone. Comme précédemment, les groupes R et les groupes fonctionnels des molécules sont mis en évidence.
Compare les deux structures : l'alcool et la cétone. Nous échangeons le groupe hydroxyle -OH de l'alcool contre un groupe carbonyle C=O à double liaison et nous enlevons un atome d'hydrogène du carbone alpha. Globalement, le carbone alpha de l'alcool secondaire gagne une liaison supplémentaire avec l'oxygène et perd de l'hydrogène. Nous obtenons ainsi le groupe carbonyle caractéristique -CO- de la cétone.
Contrairement aux aldéhydes, qui peuvent être oxydés à nouveau en acides carboxyliques, les cétones ne peuvent pas être oxydées davantage. En effet, il n'y a plus de liaisons C-H sur le carbone alpha de la cétone et l'oxydation ne peut donc pas avoir lieu.
Écris une équation pour l'oxydation du propan-2-ol. Donne les conditions de la réaction et nomme le produit organique formé.
L'oxydation du propan-2-ol (CH3CH(OH)CH3) produit de la propanone (CH3COCH3) et de l'eau. On utilise le dichromate de potassium acidifié et le reflux.
CH3CH(OH)CH3 + [O] → CH3COCH3 + H2O
C'est quoi l'oxydation des alcools tertiaires ?
L'oxydation d'un alcool secondaire est la conversion d'un alcool secondaire en cétone.
Les alcools tertiaires contiennent trois groupes R attachés au carbone alpha C-OH. Si tu te reportes au schéma présenté plus haut dans l'article, tu peux voir que cela signifie que le carbone alpha n'est lié à aucun atome d'hydrogène - il n'a aucune liaison C-H. Par conséquent, les alcools tertiaires ne peuvent pas être oxydés. Le chauffage d'un alcool tertiaire avec du dichromate de potassium(VI) acidifié n'a aucun effet.
Pourquoi ne pouvons-nous pas rompre, par exemple, une liaison C-C dans une réaction d'oxydation ? Eh bien, les liaisons C-C sont très fortes et stables et leur rupture nécessite beaucoup d'énergie. Cela n'est tout simplement pas favorable aux réactions d'oxydation.
Comparaison de l'oxydation des alcools
Pour résumer tout ce que nous avons appris dans cet article, nous avons créé un tableau qui regroupe les réactions d'oxydation des alcools primaires, secondaires et tertiaires.
| Type d'oxydation | Structure de l'alcool | Conditions de réaction | Produit organique | Équation |
| Alcool primaire (oxydation partielle) | RCH2OH | Distillation, excès d'alcool | Aldéhyde (RCHO) | RCH2OH + [O] → RCHO + H2O |
| Alcool primaire (oxydation complète) | RCH2OH | Reflux, excès d'agent oxydant | Acide carboxylique (RCOOH) | RCH2OH + 2[O] → RCOOH + H2O |
| Alcool secondaire | RCH(OH)R | Reflux | Cétone (RCOR) | RCH(OH)R + [O] → RCOR + H2O |
| Alcool tertiaire | RC(OH)R2 | NA | NA | NA |
Nous avons également réalisé un diagramme utile pour t'aider à visualiser les produits des réactions d'oxydation des alcools et leurs structures. Le diagramme met en évidence les groupes R des molécules et leurs différents groupes fonctionnels.
Fig. 6- Les réactions d'oxydation des alcools primaires, secondaires et tertiaires, et de leurs produits organiques. Les groupes R et les groupes fonctionnels des molécules sont mis en évidence.
Mécanisme d'oxydation des alcools
L'oxydation des alcools utilise un mécanisme similaire au mécanisme E2 que tu vois dans les réactions d'élimination des alcools. Il consiste essentiellement à convertir le groupe hydroxyle -OH en un meilleur groupe partant, qui est ensuite éliminé de la molécule. Cependant, ce mécanisme est extrêmement compliqué et tu n'es pas censé le connaître pour tes examens. Concentre-toi simplement d'apprendre les réactifs, les produits et les conditions des différentes réactions d'oxydation de l'alcool et tu réussiras ton examen !
Les états d'oxydation dans l'oxydation des alcools
Tu te souviens que nous avons dit au début de l'article que l'oxydation des alcools augmente l'état d'oxydation du carbone alpha ? Voyons si cela est vrai en calculant l'état d'oxydation du carbone alpha dans les alcools, les aldéhydes, les acides carboxyliques et les cétones.
Tu n'as peut-être jamais calculé l'état d'oxydation d'un atome de carbone spécifique dans une molécule organique auparavant. Voici un processus simple qui devrait te permettre de commencer.
- Choisis un atome de carbone ;
- Commence par un état d'oxydation de +0 ;
- Considère chacune des liaisons de l'atome de carbone avec un autre atome ;
- Chaque liaison avec un atome moins électronégatif que le carbone diminue l'état d'oxydation du carbone de 1.
- Chaque liaison avec un atome plus électronégatif que le carbone augmente l'état d'oxydation du carbone de 1.
- Les liaisons C-C n'ont aucun effet sur le degré d'oxydation du carbone.
4. En additionnant les effets de toutes les liaisons, tu obtiens l'état d'oxydation global de l'atome de carbone.
Nous avons calculé l'état d'oxydation des atomes de carbone alpha dans différents alcools et leurs produits d'oxydation dans le diagramme ci-dessous. N'oublie pas qu'un groupe R est un raccourci pour un groupe alkyle et qu'il compte donc comme une liaison C-C - il n'a aucun effet sur l'état d'oxydation du carbone alpha.
Fig. 7-L'état d'oxydation du carbone alpha dans les alcools primaires, les alcools secondaires, les aldéhydes, les cétones et les acides carboxyliques. Les effets de la contribution des liaisons individuelles sont indiqués.
Oxydation ménagée
La conversion catalytique du type primaire des alcools en aldéhydes et de la forme secondaire des alcools en cétones est importante pour la préparation de divers intermédiaires de synthèse en chimie organique.
Oxydation d'un alcool par le dichromate de potassium
Les agents oxydants ou les catalyseurs utilisés dans ces types de réactions sont normalement des solutions de dichromate(VI) de sodium ou de potassium qui sont acidifiées avec de l'acide sulfurique dilué. Dans le processus d'oxydation, la solution orange qui contient des ions de dichromate (VI) est réduite en une solution verte qui contient des ions de chrome (III)1 .
Préparation des aldéhydes
La préparation des aldéhydes se fait par oxydation des alcools primaires. L'aldéhyde produit peut ensuite être oxydé en acides carboxyliques à l'aide d'une solution acidifiée de dichromate de potassium (VI) utilisée comme agent oxydant. L'effet net se produit lorsque l'atome d'oxygène de l'agent oxydant élimine l'atome d'hydrogène du groupe hydroxyle (-OH) de l'alcool ainsi qu'un atome de carbone qui lui est attaché.
Préparation des cétones
La préparation des cétones se fait par l'oxydation des alcools secondaires. Par exemple, si l'on chauffe l'alcool secondaire propan-2-ol avec une solution de dichromate(VI) de sodium ou de potassium, acidifiée avec de l'acide sulfurique dilué, il se forme une cétone appelée propanone1 .
Prévoir le produit d'oxydation d'un alcool
Il existe quelques applications utiles pour l'oxydation des alcools. Nous pouvons utiliser ce que nous savons des réactions d'oxydation des alcools pour tester des aldéhydes et des cétones.
Rappelle-toi que les aldéhydes (produits par l'oxydation d'un alcool primaire) peuvent être oxydés davantage, alors que les cétones (produites par l'oxydation d'un alcool secondaire) ne le peuvent pas. De nombreux agents oxydants présentent un changement de couleur distinct lorsqu'ils réagissent, ce qui nous permet de distinguer positivement ces deux familles. Tu dois connaître trois agents oxydants en particulier :
- Nous avons déjà rencontré le dichromate de potassium(VI). Il est naturellement d'une couleur orange vif, mais lorsqu'il réagit, il devient vert.
- Un autre agent oxydant est le réactif de Tollens. Il est naturellement incolore, mais lorsqu'il réussit à oxyder une espèce, il forme un dépôt argenté miroir.
- Le troisième agent oxydant sur lequel tu peux être testé est la solution de Fehling. Si la solution bleue forme un précipité rouge foncé, tu sais qu'une réaction d'oxydation a eu lieu.
Fig. 8- Les changements de couleur de divers agents oxydants lorsqu'ils réussissent à oxyder une autre espèce.
Pour distinguer les aldéhydes des cétones, il suffit de les chauffer doucement avec l'un des agents oxydants ci-dessus. Le tableau suivant résume les différents changements de couleur que tu pourras observer.
| Espèces | Observation avec du dichromate de potassium | Observation avec le réactif de Tollens | Observation avec la solution de Fehling |
| Aldéhyde | La solution verte devient orange | Une solution incolore forme un dépôt miroir d'argent | La solution bleue forme un précipité rouge foncé |
| Cétone | La solution reste verte (pas de réaction visible) | La solution reste incolore (pas de réaction visible) | La solution reste bleue (pas de réaction visible) |
Note que nous ne pouvons utiliser le réactif de Tollens et la solution de Fehling que pour oxyder les aldéhydes en acides carboxyliques. On ne peut pas les utiliser pour oxyder les alcools primaires ou secondaires en aldéhydes ou cétones respectivement. L'oxydation directe des alcools nécessite un agent oxydant puissant, et le réactif de Tollens et la solution de Fehling sont tous deux trop faibles. Cependant, le dichromate de potassium acidifié est à la hauteur de la tâche !
Oxydation d'un alcool - Points clés
- Les alcools primaires sont partiellement oxydés en aldéhydes par distillation et avec un excès d'alcool.
- Les alcools primaires peuvent également être totalement oxydés en acides carboxyliques par reflux et avec un excès d'agent oxydant.
- Les alcools secondaires sont oxydés en cétones par reflux.
- Les alcools tertiaires ne peuvent pas être oxydés.
- Les principes de l'oxydation des alcools nous permettent de tester des familles organiques spécifiques. Les aldéhydes peuvent être oxydés davantage par des agents oxydants alors que les cétones ne le peuvent pas. Réchauffer le dichromate de potassium(VI), le réactif de Tollens ou la solution de Fehling, qui sont tous des exemples d'agents oxydants, avec un aldéhyde donne un changement de couleur distinct. En revanche, les réchauffer avec une cétone ne donne aucune réaction visible.
Références
- https://byjus.com/chemistry/alcohols-identification/
Cours 
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