Réactions des Aldéhydes et Cétones

Pourquoi les aldéhydes et les cétones réagissent-ils ?

Tu dois te souvenir que les aldéhydes et les cétones contiennent tous deux le groupe fonctionnel carbonyle, $\mathrm{C}=\mathrm{O}$. Il s'agit d'un atome de carbone relié à un atome d'oxygène par une double liaison. Examinons-le de plus près.

Si nous comparons les électronégativités du carbone et de l'oxygène, nous pouvons voir que l'oxygène est beaucoup plus électronégatif que le carbone.

Valeurs d'électronégativité de quelques éléments courants

Comme nous l'avons vu dans Polarité, l'électronégativité est la capacité d'un atome à attirer une paire d'électrons de liaison vers lui. Cela signifie que l'atome d'oxygène dans la liaison C = O tire sur les quatre électrons de liaison qu'il partage avec le carbone assez fortement, en les rapprochant. L'atome d'oxygène est donc partiellement chargé négativement et l'atome de carbone déficient en électrons est partiellement chargé positivement. Nous pouvons le montrer à l'aide du symbole delta, δ.

La liaison carbonyle, illustrée ici dans le méthanal

La liaison carbonyle est maintenant polaire. On peut dire qu'elle possède un moment dipolaire permanent. Cela la rend très attrayante pour certaines molécules appelées nucléophiles, que nous examinerons dans une seconde.

Nous pouvons également constater que les aldéhydes et les cétones sont des composés insaturés - ils contiennent une double liaison. Cela signifie qu'ils participent facilement à des réactions d'addition. Si nous mettons tout cela ensemble, nous pouvons conclure que les aldéhydes et les cétones réagissent souvent avec des nucléophiles en utilisant l'addition nucléophile. Cependant, ils participent également à d'autres types de réactions telles que l'oxydation et la réduction, que nous étudierons plus tard.

Réactions nucléophiles des aldéhydes et des cétones

Comme nous l'avons mentionné plus haut, les aldéhydes et les cétones réagissent avec des nucléophiles dans des réactions d'addition nucléophile. Avant de voir comment, rappelons d'abord ce qu'est un nucléophile.

Qu'est-ce qu'un nucléophile ?

Les particules chargées de manière opposée s'attirent les unes les autres, les nucléophiles sont donc attirés par les zones chargées positivement, comme l'atome de carbone présent dans le groupe carbonyle. Voici quelques exemples courants :

• L'ion cyanure, \(CN^-\)
• L'ion hydrure, \(H^-\)
• L'eau, \(H_2O\)
• L'ammoniac, \(NH_3)

Dans cet article, nous nous concentrerons sur les réactions impliquant les deux premières molécules : les ions cyanure et hydrure.

Réaction avec le cyanure d'hydrogène

Les aldéhydes et les cétones réagissent avec le cyanure d'hydrogène et l'acide chlorhydrique dilué pour former des hydroxynitriles, également connus sous le nom de cyanohydrines. Cette réaction est importante car les hydroxynitriles contiennent à la fois un groupe fonctionnel hydroxyle (\(-OH\)) et un groupe fonctionnel nitrile ( $\mathrm{C}\equiv \mathrm{N}$), ce qui les rend relativement réactifs, c'est-à-dire qu'ils se transforment facilement en d'autres composés. Par exemple, nous pouvons utiliser les hydroxynitriles pour fabriquer des versions synthétiques d'acides aminés.

Examinons la réaction générale entre un aldéhyde et un ion cyanure.

La réaction générale entre un aldéhyde et l'ion cyanure

1. L'ion cyanure négatif est attiré par le carbone partiellement chargé positivement dans la liaison C=O. Il forme une liaison avec ce carbone et force la double liaison C=O à se rompre, transférant ainsi l'une des paires d'électrons de liaison à l'atome d'oxygène.
2. L'atome d'oxygène est maintenant un ion chargé négativement avec une paire d'électrons solitaire. Il réagit avec un ion hydrogène positif de la solution pour former un groupe fonctionnel hydroxyle, -OH.
3. Le produit final est un hydroxynitrile.

La réaction a l'équation générale suivante : \(RCHO + HCN \rightarrow RCH(OH)CN\)

Pour voir comment les cétones réagissent avec les ions cyanure, il suffit de remplacer l'atome d'hydrogène lié au groupe carbonyle par un autre groupe R organique, comme tu peux le voir dans le mécanisme suivant :

Addition nucléophile d'une cétone

Appliquons maintenant cela à un aldéhyde nommé, l'éthanal.

Addition nucléophile de l'éthanal à l'aide de l'ion cyanure

Comme le produit de cette réaction contient deux groupes fonctionnels, à la fois le groupe nitrile et le groupe hydroxyle, nous utilisons le préfixe hydroxy et le suffixe nitrile pour nommer la molécule. L'atome de carbone attaché à l'atome d'azote est toujours étiqueté carbone. 1. Ici, nous pouvons voir que le groupe fonctionnel alcool est joint au carbone 2, et nous appelons donc cette molécule 2-hydroxypropanenitrile.

2-hydroxypropanenitrile

Nous pouvons également faire réagir le cyanure de potassium avec la cétone butanone, comme indiqué ci-dessous :

Addition nucléophile de la butanone à l'aide de l'ion cyanure.

Regarde le produit. Il possède toujours une chaîne longue de quatre atomes de carbone. Mais en comptant le carbone attaché à l'azote comme le carbone 1, tu peux voir qu'il y a maintenant à la fois un groupe méthyle et un groupe hydroxyle joints au carbone 2. Nous nommons donc cette molécule 2-hydroxy-2-méthylbutanenitrile.

2-hydroxy-2-méthylbutanenitrile

Produits isomères de l'addition nucléophile

Examinons de plus près l'exemple précédent. Si nous faisons réagir du cyanure de potassium avec de la butanone, nous pouvons en fait obtenir deux produits différents. En effet, l'ion cyanure peut attaquer soit par le haut, soit par le bas de la molécule plane. Les deux mécanismes sont présentés ci-dessous à titre de comparaison.

Deuxième mécanisme pour l'addition nucléophile de la butanone

Deuxième mécanisme pour l'addition nucléophile de la butanone.

Regarde les deux produits. Ce sont des isomères optiques l'un de l'autre.

Les isomères optiques sont également connus sous le nom d'énantiomères. Ils sont produits parce que l'ion cyanure peut attaquer par le haut ou par le bas du plan, comme le montrent les mécanismes ci-dessus. L'ion a autant de chances d'attaquer par le haut que par le bas, de sorte que la réaction produit un mélange 50:50 des deux isomères, connu sous le nom de mélange racémique.

Les deux produits isomères de la réaction entre la butanone et l'ion cyanure. Il s'agit d'isomères optiques, appelés énantiomères

Réduction des aldéhydes et des cétones

Lorsque tu fais réagir les aldéhydes et les cétones avec un agent réducteur qui fournit l'ion hydrure. $:{\mathrm{H}}^{-}$tu obtiens un alcool. Il s'agit également d'un type de réaction d'addition nucléophile, mais elle est plus souvent connue sous le nom de réduction.

Les agents réducteurs courants comprennent le tétrahydridoborate de sodium (III ) en solution aqueuse. C'est un peu compliqué à retenir, mais il s'agit en fait de la molécule... ${\mathrm{NaBH}}_4$. Elle est également connue sous le nom de borohydrure de sodium.

Borohydrure de sodium

La réduction d'un aldéhyde produit un alcool primaire et la réduction d'une cétone produit un alcool secondaire. Tu as peut-être réalisé qu'il s'agit de la réaction opposée à l'oxydation des alcools, comme l'explique la section Oxydation des alcools. L'oxydation d'un alcool primaire produit un aldéhyde tandis que l'oxydation d'un alcool secondaire produit une cétone.

Voyons ce qui se passe lorsque nous réduisons l'aldéhyde éthanal. Ce mécanisme est très similaire à celui de l'addition nucléophile que nous avons examiné plus tôt.

La réduction de l'éthanal

1. L'ion hydrure agit comme un nucléophile et attaque l'atome de carbone partiellement positif de la liaison C=O. La liaison C=O se rompt et l'une des paires d'électrons de liaison est transférée à l'atome d'oxygène, formant un ion oxygène négatif avec une paire d'électrons de réserve.
2. La paire d'électrons de réserve de l'atome d'oxygène est attirée par un ion hydrogène positif de la solution et forme le groupe fonctionnel hydroxyle, -OH.
3. Le produit est un alcool primaire.

Nous pouvons représenter cette réaction en utilisant [H] pour montrer l'agent réducteur :

$$ RCHO + 2[H] \N-rightarrow RCH_2OH $$$

L'équation générale de la réduction d'une cétone est donnée ci-dessous. Tu remarqueras que deux groupes R sont attachés au carbone : $$ RCHO + 2[H]. $\mathrm{C}=\mathrm{O}$ carbone :

$$ RCOR' + 2[H] \rightarrow RCH(OH)R' $$

Produits isomères de la réduction

La réduction d'une cétone peut produire des isomères optiques de la même manière que plus tôt dans l'article. Cependant, la réduction des aldéhydes ne produit pas d'isomères optiques. En effet, la réduction d'un aldéhyde forme un alcool primaire. Les alcools primaires ont au moins deux atomes d'hydrogène liés au carbone contenant le groupe -OH. Pour être un centre chiral, une molécule doit avoir quatre groupes différents liés à un atome de carbone et ici, ce n'est clairement pas le cas. Par conséquent, les alcools primaires ne présentent pas d'isomérie optique.

Un alcool primaire

Oxydation des aldéhydes

Une façon de créer des aldéhydes en laboratoire consiste à chauffer un alcool primaire avec du bichromate de potassium acidifié (VI). Cela oxyde l'alcool. Si tu distilles le produit, tu obtiens un aldéhyde, mais si tu utilises plutôt le reflux, l'aldéhyde réagit davantage. Il est à nouveau oxydé et forme un acide carboxylique.

Par exemple, l'oxydation de l'éthanal produit de l'acide éthanoïque.

$$ CH_3CHO + [O] \N-rightarrow CH_3COOH $$$

Les cétones ne réagissent pas de cette façon - elles ne peuvent pas être oxydées davantage parce qu'une réaction d'oxydation impliquerait la rupture d'une de leurs fortes liaisons CC. Ce fait peut être utilisé pour distinguer les aldéhydes et les cétones avec un certain nombre de réactifs différents.

Bichromate de potassium (VI)

L'oxydation d'un aldéhyde avec du dichromate de potassium (VI) fait passer la solution de l'orange au vert. Cependant, il n'y a pas de changement de couleur avec une cétone.

Réaction du dichromate de potassium (VI) acidifié avec une cétone (à gauche) et un aldéhyde (à droite).

Réactif de Tollens

Le réactif de Tollens est également connu sous le nom de test du miroir d'argent. Il contient l'ion diamine-argent (I), $[\mathrm{Ag}{\left(\mathrm{NH}3\right)}_2{]}^{+}$. Si tu réchauffes une cétone avec le réactif de Tollens, la solution restera incolore, mais l'ajout d'un aldéhyde formera un dépôt métallique argenté en miroir sur les parois du tube à essai.

La réaction entre le réactif de Tollens et une cétone (à gauche) et un aldéhyde (à droite).

Test de Fehling

Lasolution de Fe hling est composée de deux autres solutions appelées Fehling's A et Fehling's B. La solution est naturellement bleue. Si tu la chauffes avec un aldéhyde, tu formeras un précipité rouge brique. Celui-ci a tendance à faire virer toute la solution au rouge. En revanche, si tu la chauffes avec une cétone, tu n'obtiens aucun changement de couleur.

Réaction de la solution de Fehling avec une cétone (à gauche) et un aldéhyde (à droite)

Le tableau suivant devrait t'aider à résumer tes connaissances sur les différentes réactions d'oxydation que tu peux utiliser pour distinguer les aldéhydes et les cétones.

Recherche d'aldéhydes et de cétones

Distinguer les molécules

Le bichromate de potassium est un agent oxydant beaucoup plus puissant que le réactif de Tollens et la solution de Fehling. Il est également capable d'oxyder les alcools, comme nous l'avons mentionné précédemment. Cela signifie qu'il peut nous aider à faire la distinction entre les alcools, les aldéhydes et les cétones.

Ajoute trois gouttes d'un aldéhyde, d'une cétone ou d'un alcool inconnu dans un tube à essai qui contient $2{\mathrm{cm}}^3$ du bichromate de potassium acidifié (VI). Réchauffe doucement au bain-marie et observe les changements.

• Si la solution reste orange, ton composé inconnu est une cétone.
• Si la solution devient verte, il peut s'agir d'un alcool ou d'un aldéhyde.

Teste ton composé inconnu en ajoutant trois gouttes au réactif de Tollens ou à la solution de Fehling. $2{\mathrm{cm}}^3$ au réactif de Tollens ou à la solution de Fehling. En présence d'un aldéhyde, le réactif de Tollens formera un miroir métallique argenté sur les parois du tube à essai et la solution de Fehling passera du bleu au rouge brique. Cependant, ces agents oxydants ne sont pas assez puissants pour oxyder un alcool et tu ne verras donc aucun changement.