Composé aromatique

L'Américain Chemical Society est une société scientifique basée à Washington. En \( 1988 \) , deux tiers des spécimens figurant sur sa liste exhaustive de produits chimiques présentaient un point commun particulier : ils présentaient tous un cycle benzénique. Il s'agit de composés aromatiques.

Est-ce que tu as déjà entendu parler des composés aromatiques ? Dans ce résumé de cours, nous allons explorer ce sujet ensemble. Commençons !

• Ce résumé de cours est une introduction aux composés aromatiques et l'aromaticité en chimie organique.
• Nous commencerons par examiner le benzène, sa structure, sa forme, longueur de liaison, la délocalisation et l'angle de liaison.
• Nous nous exercerons ensuite à nommer les dérivés du benzène tel que le phénol.
• Enfin, nous verrons de quelle façon les composés aromatiques sont formés par reformage catalytique.
• Nous explorerons brièvement certaines des réactions chimiques auxquelles ils participent.
• Enfin, nous aborderons sur les hydrocarbures aromatiques polycycliques tel que le naphtalène et l'anthracène.

Qu'est-ce qu'un composé aromatique ?

Aromaticité

En fait, il existe une règle pour déterminer si une molécule cyclique présente une aromaticité. Elle doit présenter \( 4n+2 \) électrons \( \pi \) , où \( n \) est un nombre entier positif. Cette règle est connue sous le nom de règle de Hückel.

Benzène

Nous nous concentrons aujourd'hui sur les molécules contenant le cycle benzénique.

Nous appelons les molécules comme le benzène des "composés aromatiques" car les premières ont été découvertes dans des huiles à l'odeur sucrée. En fait, le benzène a été isolé pour la première fois à partir du benjoin, une résine odorante produite par certaines espèces d'arbres asiatiques. Cependant, tous les composés à l'odeur sucrée ne présentent pas une véritable aromaticité, et tous les composés aromatiques ne sentent pas bon !

Forme du benzène

Comme nous l'avons mentionné plus haut, le benzène est un cycle hydrocarboné aromatique contenant six atomes de carbone et six atomes d'hydrogène. Essaie de le dessiner et vois quel genre de structures, tu peux imaginer.

Fig.1- Structures possibles du benzène

En réalité, le benzène présente une structure complètement différente de celle des trois molécules présentées ci-dessus. Il ne contient même pas une seule double liaison ! Au contraire, chacun des atomes de carbone du benzène est lié à un seul atome d'hydrogène et à deux autres atomes de carbone, formant ainsi un hexagone. Nous donnons au benzène le symbole suivant :

Fig.2- Le benzène est souvent représenté par un hexagone avec un cercle à l'intérieur.

Longueur des liaisons

Si le benzène ne contient pas de doubles liaisons, quel type de liaisons présente-t-il ?

Chacune des liaisons carbone-carbone du benzène a la même longueur et n'est ni une liaison simple ni une liaison double, mais quelque chose entre les deux. On les appelle des intermédiaires. Tu peux le constater dans le tableau ci-dessous, qui montre les longueurs des différentes liaisons carbone-carbone :

Fig.3- Longueur de la liaison

Délocalisation

Si nous comptons les électrons impliqués dans le benzène, nous rencontrons un problème. Le carbone présente quatre électrons de valence. Dans le benzène, deux électrons de chaque atome de carbone forment des liaisons avec les atomes de carbone adjacents. Un électron se lie à un atome d'hydrogène. Ces électrons font tous partie de liaisons sigma. Il reste donc un électron. Mais où est-il ?

C'est là que la délocalisation entre en jeu. Le dernier électron de chacun des atomes de carbone du benzène se trouve dans une orbitale \( \pi \) . Tu te rappelles peut-être des alcènes que, tandis que les orbitales \( \sigma \) et les liaisons s'étendent entre des atomes adjacents, les orbitales \( \pi \) vont au-dessus et au-dessous de chaque atome. Dans le benzène, les orbitales \( \pi \) des six atomes de carbone se chevauchent et forment une grande région de densité électronique. Les électrons se délocalisent. Cela signifie qu'ils peuvent se déplacer librement dans la région et qu'ils n'appartiennent pas à un atome de carbone particulier.

Fig.4- Les orbitales pi du benzène. Les six se chevauchent, produisant une zone de densité électronique au-dessus et au-dessous du plan.

Les trois électrons de liaison se trouvent en fait dans des orbitales spéciales appelées orbitales \( sp^2 \) .

Le carbone présente une structure électronique de \( 1s^2 2s^2 2p^2 \) . Les deux sous-couches \( s \) présentent chacune une orbitale, tandis que la sous-couche \( p \) présente trois orbitales que nous appelons \( 2p_x, 2p_y \) et \( 2p_z \) . La couche de valence du carbone présente une paire d'électrons dans l'orbitale \( 2s \) et un électron dans chacune des orbitales \( 2p_x \) et \( 2p_y \) . Cependant, pour former les trois liaisons que nous voyons dans le benzène, le carbone a besoin de trois électrons non appariés. Pour ce faire, il entre dans un état "excité" : il fait passer l'un des électrons de l'orbite \( 2s \) dans la troisième orbitale \( 2p_{ vide}, 2p_z \).

Fig.5- Un électron est promu de 2s à 2p_z. L'atome de carbone est maintenant excité

Nous savons que dans le benzène, chaque atome de carbone présente un électron délocalisé d'une orbitale \( p \) . Cet électron provient de \( 2p_z \) . Les trois autres électrons du carbone sont utilisés pour former trois liaisons égales. Mais pour former trois liaisons égales, le carbone a besoin d'un électron dans chacune des trois orbitales égales.

La façon la plus simple de le faire est d'hybrider ses trois orbitales restantes : \( 2s, 2p_x \) et \( 2p_y \) . Celles-ci forment trois orbitales identiques appelées orbitales \( sp_2 \) , car - tu l'as deviné - elles sont constituées d'une orbitale \( s \) et de deux orbitales \( p \) .

Fig.6- Les orbitales du benzène

Angle de liaison

Chacun des atomes de carbone du benzène présente trois liaisons : deux liaisons \( C-C \) et une liaison \( C-H \) . Ces liaisons tentent de s'étaler de la manière la plus large possible. Ces liaisons essaient de s'écarter le plus possible les unes des autres. Il en résulte un angle de \( 120° \) entre chaque liaison. Par conséquent, le benzène forme une molécule plane trigonale.

Maintenant que nous savons ce qu'est le benzène, nous pouvons chercher à nommer les différentes molécules contenant son anneau caractéristique.

Les dérivés du benzène utilisent le suffixe -benzène. Cependant, si plusieurs groupes fonctionnels sont présents, ils utilisent parfois le préfixe phényl- à la place. Examinons quelques exemples pour nous rappeler les règles de nomenclature.

Nomme le dérivé du benzène suivant.

Fig.7- Peux-tu nommer cette molécule ?

Cette molécule présente un groupe méthyle et un atome de chlore attachés au cycle benzénique. Elle a besoin des préfixes méthyl- et chloro-. N'oublie pas que nous utilisons des chiffres appelés localisateurs pour indiquer la position des autres groupes fonctionnels sur la chaîne carbonée. Avec d'autres molécules organiques telles que les alcanes, nous pouvons commencer à numéroter les carbones à partir de l'une ou l'autre extrémité de la chaîne carbonée. Dans le cas du benzène, la chaîne n'a pas de fin et nous numérotons donc tous les carbones à \( 1 \) . Nous devons simplement nous assurer que nous suivons la règle du nombre le plus bas : si nous comptons les locants indiquant les positions de tous les groupes fonctionnels, nous voulons obtenir le total le plus bas possible.

Ici, nous pouvons voir que le groupe méthyle est attaché au carbone \( 1 \) et l'atome de chlore au carbone \( 3 \) , ou vice versa. Les deux possibilités de numérotation nous donnent une somme totale de \( 1 + 3 = 4 \) . Nous devons nous pencher sur la partie suivante de la règle du nombre le plus bas : nous attribuons le locus le plus bas au groupe fonctionnel dont le préfixe vient en premier dans l'alphabet. Le chloro précède alphabétiquement le méthyl-, et cette molécule est donc connue sous le nom de 1-chloro-3-méthylbenzène.

Fig.8- Notre molécule inconnue, avec ses atomes de carbone numérotés correctement (en gros caractères) et incorrectement (entre parenthèses).

Voici un autre exemple.

Fig.9- Peux-tu nommer cette molécule ?

Il s'agit en fait d'une cétone, dont l'un des groupes \( R \) est un cycle benzénique. Nous devons présenter le préfixe phényl-. La chaîne de carbone restante est longue de \( 2 \) atomes, ce qui prend la racine du nom -éth-, cette molécule est donc connue sous le nom de phényléthanone.

Essaie celle-ci ?

Fig.10- Une autre molécule inconnue

La molécule suivante présente un groupe carboxyle \( -COOH \) et un groupe hydroxyle \( -OH \) attachés à son cycle benzénique. Le groupe carboxyle est prioritaire, nous devons donc utiliser le suffixe -acide oïque et le préfixe hydroxy-. En comptant l'atome de carbone attaché au groupe carboxyle comme le carbone \( 1 \) , l'atome de carbone contenant le groupe hydroxyle prend la position \( 2 \) . On appelle cette molécule acide 2-hydroxybenzoïque.

C'est quoi un phénol ?

Systématiquement, on l'appelle hydroxybenzène, mais il présente un nom particulier : le phénol.

Fig.11- Phénol

Composés aromatiques : Reformage catalytique

Pour fabriquer des cycles benzéniques et d'autres composés aromatiques, nous utilisons un procédé appelé reformage catalytique. Pour ce faire, nous prenons des fractions du pétrole brut qui ont environ six à huit atomes de carbone. Nous les chauffons ensuite avec un catalyseur et de l'hydrogène gazeux à \( 500 °C \) sous une pression d'environ \( 20 \space atm \) . Le catalyseur est un mélange d'oxyde d'aluminium et de platine. C'est pourquoi le procédé est parfois appelé "platforming". À des températures aussi élevées, une partie des hydrocarbures a tendance à se décomposer en carbone, qui contamine le catalyseur, mais l'ajout d'hydrogène arrête ce processus. Les produits sont des dérivés du benzène et davantage d'hydrogène gazeux.

Fig.12 - Reformage catalytique

Composés aromatiques : Réaction chimique

Observe à nouveau le benzène. Il s'agit d'une molécule insaturée. Nous avons déjà rencontré ce terme lors de la description des alcènes avec des doubles liaisons \( C=C \) . Bien que le benzène ne présente aucune double liaison, il est insaturé, car il ne contient pas le nombre total possible d'atomes d'hydrogène. Chaque atome de carbone du benzène est lié à deux autres atomes de carbone et à un atome d'hydrogène, mais il peut potentiellement se lier à deux atomes d'hydrogène. Cela donnerait un hydrocarbure cyclique saturé appelé cyclohexane, \( C_6H_{12} \) . L'hydrogénation pour obtenir du cyclohexane n'est qu'un exemple de réaction du benzène.

Fig.13- Le cyclohexane, un hydrocarbure saturé

Contrairement à d'autres composés insaturés tels que les alcènes, le benzène n'aime pas prendre part à des réactions d'addition. En effet, une réaction d'addition utilise l'un des électrons délocalisés dans les orbitales \( \pi \) superposées du benzène, ce qui détruit l'anneau de délocalisation. Cela demande beaucoup d'énergie. Au lieu de cela, le benzène prend souvent part à des réactions de substitution. Ces réactions consistent à échanger un atome ou un groupe d'atomes contre un autre.

L'anneau d'électrons délocalisés est une zone remplie de beaucoup d'électrons écrasés dans un petit espace. On peut dire qu'il présente une densité électronique élevée. Cela signifie qu'il est attractif pour les électrophiles. Tu dois te rappeler que les électrophiles sont des accepteurs de paires d'électrons, avec une orbitale vide et une charge positive ou partiellement positive (-phile vient du mot latin philos, qui signifie "amour" - les électrophiles aiment vraiment les électrons !)

Si nous mettons ces deux idées ensemble, nous pouvons conclure que les composés aromatiques comme le benzène prennent souvent part à des réactions de substitution électrophile.

En voici quelques exemples :

• Les réactions de nitration, en échangeant un atome d'hydrogène contre le groupe -. On obtient ainsi le nitrobenzène qui est utilisé dans les colorants et les produits pharmaceutiques.
• Les réactions d'acylation de Friedel-Crafts, où le benzène réagit avec un dérivé d'acide en présence d'un catalyseur de chlorure d'aluminium. Le produit obtenu est utilisé pour les plastiques et les détergents.

Dans l'objet susmentionné, nous nous intéresserons également à des réactions telles que la combustion. Comme le benzène présente un rapport élevé entre les atomes de carbone et d'hydrogène, il brûle avec une flamme fuligineuse caractéristique. C'est l'une des façons d'identifier les composés aromatiques.

Que sont les hydrocarbures aromatiques polycycliques ?

Le nombre d'anneaux concernés n'est pas limité à ce jour. L'un des plus grands polycycles connus est, par exemple, le superphénalène. Les chimistes ne parlent plus ici du nombre de cycles, mais uniquement des électrons délocalisés, car ceux-ci influencent finalement les propriétés.

Cependant, si tu fais des recherches, il existe différentes déclarations sur ce qui est considéré comme des carbones aromatiques polycycliques. Dans certains cas, tu trouveras des informations indiquant que ces polycycles sont constitués de deux à sept cycles, qui présentent principalement des atomes de carbone et d'hydrogène.

Il n'est toutefois pas exclu que les polycycles puissent présenter de nombreuses autres chaînes latérales. C'est pourquoi on compte aujourd'hui environ \( 10 000 \) composés parmi les hydrocarbures aromatiques polycycliques.

Les formes les plus simples des hydrocarbures aromatiques polycycliques sont le naphtalène, l'anthracène et le phénanthrène.

Naphtalène

Le naphtalène est l'hydrocarbure aromatique polycyclique le plus simple. La structure de la molécule est constituée de deux cycles benzéniques condensés ensemble et sa formule moléculaire est \( C_{10}H_{8} \) .

Fig.14- Naphtalène

Le naphtalène est un solide cristallin de couleur blanche. Ce produit volatil présente une forte odeur de goudron de houille et est peu soluble dans l'eau. Il a un point d'ébullition de \( 217,9^ \circ C \) et un point de fusion de \( 80,2^ \circ C \) . Ce produit chimique est également inflammable et les vapeurs dégagées peuvent être toxiques.

Utilisations du naphtalène

• Le naphtalène est principalement utilisé pour produire de l'anhydride phtalique par oxydation, qui est utilisé pour créer des plastiques.
• Le naphtalène est également utilisé dans la lutte contre les mites en raison de sa capacité à se vaporiser à température ambiante et à libérer des gaz toxiques pour les mites.
• Les autres utilisations comprennent la création de lubrifiants, de colorants intermédiaires et d'agents de tannage.
• Le naphtalène peut être libéré dans l'environnement lors de l'utilisation de produits antimites, de la combustion de bois, de combustibles fossiles et des procédés de fabrication du tabac.

Anthracène

L'anthracène est un hydrocarbure aromatique polycyclique, elle est constituée de trois cycles benzéniques condensés ensemble et sa formule moléculaire \( C_{14}H_{10} \) .

Fig.15- Anthracène